【正文】 ＋ Eu3＋ Gd3＋ Tb3＋ Dy3＋ r/pm △ /pm K穩(wěn) rM 3+ 原子序數(shù) 64Gd 某種金屬離子吸引電子或陰離子的能力被稱(chēng)為該金屬離子的 “ 相對(duì)堿度 ” 。 類(lèi)似的現(xiàn)象還出現(xiàn)在鑭系元素的配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)中 。 即從 La3＋ 到 Lu3＋ , ＋ 3價(jià)離子的電子構(gòu)型是 4f0→ 4f14， 由于 4f電子對(duì)核的屏蔽不完全 ， 使有效核電荷單向增加 ， 核對(duì)外面的引力逐漸增加之故 。 故稱(chēng)為單向變化 。 此時(shí)鑭系元素性質(zhì)的相似性大于相異性 。 這是鑭系元素性質(zhì)的 Gd斷效應(yīng) 規(guī)律 。 這是鑭系元素性質(zhì)的 單向變化 規(guī)律 。 對(duì)峰谷效應(yīng)的解釋如下： ● 電子精細(xì)結(jié)構(gòu) : 據(jù)計(jì)算， Eu、 Gd、 Yb、 Lu 的電子精細(xì)結(jié)構(gòu)分別為 : Eu Gd 4f75d26s1 Yb Lu 峰谷效應(yīng) (雙峰效應(yīng) ) Ce Eu Yb 離子半徑 將鑭系元素的離子半徑隨原子序數(shù)的變化作圖 ， 如左圖所示 。 其原子半徑也接近于堿土金屬 。 而 Eu和 Yb只用少量 d 電子參與成鍵 ， 成鍵電子總數(shù)為 2， 其他原子 (如 Gd、Lu)能使用較多的 d 電子參與成鍵 ， 成鍵電子總數(shù)為 3 (Ce為 )，成鍵作用的差別造成了原子半徑的差別 。 原子半徑 除原子半徑外 ， 原子體積 、 密度 、 原子的熱膨脹系數(shù) 、第三電離子能 、 前三個(gè)電離能的總和 、 原子的電負(fù)性 、 一些化合物的熔點(diǎn) 、 沸點(diǎn)等也出現(xiàn)這種峰谷效應(yīng) 。 另一方面 ， 原子半徑不是單調(diào)地減小 ， 而是 在 Eu和 Yb處出現(xiàn)峰和在 Ce處出現(xiàn)谷的現(xiàn)象 。 一方面 , 鑭系元素原子半徑從 La的 pm到 Lu的 pm， 共縮小了 pm， 平均每?jī)蓚€(gè)相鄰元素之間縮小 ≈1 pm。 由于鑭系收縮的影響 ， 使第二 、 三過(guò)渡系的 Zr和 Hf、 Nb與 Ta、Mo與 W三對(duì)元素的半徑相近 ， 化學(xué)性質(zhì)相似 ， 分離困難 。 隨著原子序數(shù)依次增加 ， 15個(gè)鑭系元素的原子半徑和離子半徑總趨勢(shì)是減小的 ，這叫 “ 鑭系收縮 ” 。 所以 Eu和 Yb只使用 6s2成鍵 ， 氣 、 固態(tài)一致 ， 其余元素在固態(tài)時(shí)減少一個(gè) f電子 ， 增加一個(gè) d電子 。 成鍵傾向于使用低能級(jí)軌道 。 在固態(tài)時(shí) ， 除 Eu和 Yb仍保持 4fn6s2以外 ， 其余原子都為 4fn －15d16s2的構(gòu)型 。 對(duì)大多數(shù)鑭系的原子 ,其成鍵能大于激發(fā)能 ， 從而導(dǎo)致 4f 電子向 5d 電子躍遷 , 但少數(shù)原子 ， 如Eu和 Yb， 由于 4f 軌道處于半滿和全滿的穩(wěn)定狀態(tài) ， 要使 4f 電子激發(fā)必須破壞這種穩(wěn)定結(jié)構(gòu) , 因而所需激發(fā)能較大 , 激發(fā)能高于成鍵能 , 電子不容易躍遷 , 使得 Eu、 Yb兩元素在化學(xué)反應(yīng)中往往只以 6s2電子參與反應(yīng) 。 這樣 ， 由于電子構(gòu)型不同 ， 所需激發(fā)能不同 ， 元素的化學(xué)活潑性就有了差異 。 這兩種電子結(jié)構(gòu)可以用來(lái)說(shuō)明鑭系元素化學(xué)性質(zhì)的差異 。 2 鑭系元素的價(jià)電子層結(jié)構(gòu) 鑭系元素氣態(tài)原子的4f軌道的充填呈現(xiàn)兩種構(gòu)型 ,即 4fn－ 15d16s2和 4fn6s2， 這兩種電子構(gòu)型的相對(duì)能量如圖 1所示 : La、 Gd、 Lu的構(gòu)型可以用 f0、 f f14(全空、半滿和全滿 )的洪特規(guī)則來(lái)解釋?zhuān)?Ce的結(jié)構(gòu)尚不能得到滿意的解釋?zhuān)腥苏J(rèn)為是 接近全空 的緩故。 除豐度之外 , 鑭系元素的熱中子吸收截面也呈現(xiàn)類(lèi)似的奇偶變化規(guī)律性 。 原子序數(shù)是原子核內(nèi)質(zhì)子數(shù)的代表， 偶原子序數(shù)的元素意味著核內(nèi)質(zhì)子數(shù)為偶數(shù) 。鑭系元素的性質(zhì) 及其 性質(zhì)變化規(guī)律性 鑭系元素在地殼中的豐度和奇偶變化 鑭系元素的價(jià)電子層結(jié)構(gòu) 原子半徑和離子半徑 Ln3＋ 離子的堿度 氧化態(tài) 鑭系元素化合物的一些熱力學(xué)性質(zhì) 鑭系元素的光學(xué)性質(zhì) 鑭系元素的磁學(xué)性質(zhì) 鑭系元素的放射性 1 鑭系元素在地殼中的豐度和奇偶變化 是中子 ， 在基態(tài)時(shí)總以自旋相反配對(duì)存在 ， 由于原子序數(shù)為偶數(shù)的元素能滿足這種自旋相反配對(duì)的要求 ， 因而能量較低 ， 所以就特別穩(wěn)定 ， 既然該核特別穩(wěn)定 ， 那么它在地殼中的豐度就大 。 穩(wěn)定的原子核，吸收熱中子后仍然很穩(wěn)定，反之，奇原子序 數(shù)的核本身不穩(wěn)定，吸收熱中子后變得更不穩(wěn)定，所以吸收熱中子的數(shù)目有限。 已經(jīng)知道 ， 核內(nèi)無(wú)論是質(zhì)子還 左圖顯示出鑭系元素在地殼中的豐度隨原子序數(shù)的增加而出現(xiàn) 奇偶變化 的規(guī)律： 原子序數(shù)為偶數(shù)的元素 ， 其豐度總是比緊靠它的原子序數(shù)為奇數(shù)的大 。 奇偶變化 下表列出鑭系元素在 氣態(tài)時(shí) 和在 固態(tài)時(shí)原子 的電子層結(jié)構(gòu) 。 其中 La、 Ce、 Gd、 Lu的基態(tài)處于 4fn－ 15d16s2 時(shí)能量較低，而 其余元素 皆為 4fn6s2。這些元素在參加化學(xué)反應(yīng)時(shí)需要失去價(jià)電子 ， 由于 4f 軌道被外層電子有效地屏蔽著 , 且由于 E4f?E5d, 因而在結(jié)構(gòu)為 4fn6s2 的情況下 , f 電子要參與反應(yīng) ， 必須先得由 4f 軌道躍遷到 5d 軌道 。 另一方面 ， 激發(fā)的結(jié)果增加了一個(gè)成鍵電子 ， 成鍵時(shí)可以多釋放出一份成鍵能 。 鑭系元素的原子 ， 在固態(tài)時(shí)的電子構(gòu)型與氣態(tài)時(shí)的電子構(gòu)型不盡相同 。 從氣態(tài)變到固態(tài) ， 其實(shí)質(zhì)是原子間通過(guò)金屬鍵的形式結(jié)合成為金屬晶體 。 鑭系元素氣態(tài)原子在形成金屬鍵時(shí)的成鍵電子數(shù) ， 除 Eu和Yb為 Ce為 , 其余皆為 3。 3 原子半徑和離子半徑 左表示出鑭系元素的原子半徑 、 離子半徑 。 研究表明：鑭系收縮 90%歸因于依次填充的 (n－ 2)f電子其屏蔽常數(shù) ?可能略小于 (有文獻(xiàn)報(bào)告為 )， 對(duì)核電荷的屏蔽不夠完全 ,使有效核電荷 Z*遞增 ， 核對(duì)電子的引力增大使其更靠近核；而10%來(lái)源于相對(duì)論性效應(yīng) ， 重元素的相對(duì)論性收縮較為顯著 。 57 La 58 Ce 92 59 Pr 90 60 Nd 61 Pm 62 Sm 111 63 Eu 109 64 Gd 65 Tb 84 66 Dy 67 Ho 68 Er 69 Tm 94 70 Yb 93 71 Lu 原子 元素 序數(shù) 符號(hào) 金屬原子 離子半徑 / pm 半徑 /pm RE2＋ RE3＋ RE4＋ 鑭系元素的原子半徑、離子半徑 將鑭系元素的原子半徑隨原子序數(shù)的變化作圖 ， 如左圖所示 。盡管平均相差只有 1個(gè) pm， 但其累積效應(yīng) (共14 pm)是很顯著的 。 這被稱(chēng)為 “ 峰谷效應(yīng)” 或 “ 雙峰效應(yīng) ” 。 由于金屬的原子半徑與相鄰原子之間的電 子云相互重疊 (成鍵作用 )程度有關(guān) 。 ● Eu和 Yb的堿土性 ： Eu和 Yb在電子結(jié)構(gòu)上與堿土金屬十分相似 ， 這種相似性使得 Eu和 Yb的物理和化學(xué)性能更接近于堿土金屬。 ● 洪特規(guī)則 ： Eu和 Yb的 f 電子數(shù)分別為 f7和 f14， 這種半滿和全滿的狀態(tài)能量低 、 屏蔽大 、 有效核電荷小 ， 導(dǎo)致半徑增大 。