【正文】 第一章、 磷酸鐵鋰 概況 磷酸鐵鋰 的基本概況 磷酸鐵鋰 英文名： LITHIUM IRON PHOSPHATE CARBON COATED； 簡稱LFP； 分子式： LiFePO4； 分子 量 ： ； CAS： 15365147； 圖 磷酸鐵鋰 結構式 磷酸鐵鋰（分子式 LiFePO4， 簡稱 LFP），是鋰離子電池的一種正極材料，其特點是原料價格低廉 豐富，工作電壓適中、電容量大、高放電功率、可快速充電且循環(huán)壽命長、穩(wěn)定性高，自 90 年代被發(fā)現(xiàn)后，成為了引發(fā)了鋰電池革命的新材料，是當前電池發(fā)展領域的前沿。 采用磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極材料的電池被稱為磷酸鐵鋰電池，由于磷酸鐵鋰電池的眾多優(yōu)點，被廣泛使用于各個領域。世界各國正競相實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。 磷酸鐵鋰 性能 特點 鋰離子電池的性能主要取決于正負極材料，磷酸鐵鋰作為鋰電池正極材料其安全性能與循環(huán)壽命是其它材料所無法相比的，這些也正是動力電池最重要的技術指標。單節(jié)電池過充電壓 30V 不燃燒，穿刺不爆炸。以滿足電動車頻繁充放電的需要。 磷酸鐵鋰 優(yōu) 勢 性能 主要有： 比容量大，高效率輸出 ， 高能量密度 。 磷酸鐵鋰 是目前最安全的鋰離子電池正極材料；不含任何對人體有害的重金屬元素； 即使電池內部或外部受到傷害，電池不燃燒、不爆炸、安全性最好。 經(jīng) 500 次循環(huán)，其放電容量仍大于 95%；實驗室制備的磷酸鐵鋰單體電池在進行 IC 的循環(huán)測試時，循環(huán)壽命 高達 2020 次。存在的不足是電子離子傳到率差，不適宜大電流的充放電，在應用方面受阻。 ) 資源豐富、成本低廉。 充電性能 好。 可快速充電，自放電少，無記憶效應 。 過放電到零伏也無損壞，零電壓存放 7 天后電池無泄漏，性能良好， 容量為 100%；存放 30 天后，無泄漏、性能良好，容量為 98%；存放 30 天后的電池再做 3 次充放電循環(huán)，容量又恢復到 100%。 高溫時性能良好：外部溫度 65℃時內部溫度則高達 95℃，電池放電結束時溫度可達 160℃，電池內部結構安全、完好 。 目前在實際生產(chǎn)過程中通過在前驅體添加有機碳源和高價金屬離子聯(lián)合摻雜的辦法來改善材 料的導電性（ A12煙臺卓能正采用這種方法），研究表明，磷酸鐵鋰的電導率提高了 7 個數(shù)量級，使磷酸鐵鋰具備了和鈷酸鋰相近的電導特性。 目前采取的解決方案主要有納米化 LiFePO4 晶粒，從而減少鋰離子在晶粒中的擴散距離，再者就是摻雜改善鋰離子的擴散通道，后一種方法看起來效果并不明顯。 振實密度低，影響電容量 。但這一缺點在動力電池方面不會突出。 磷酸鐵鋰電池的低溫性能是令人擔心的。一般情況下，對于單只電芯（注意是單只而非電池組，對于電池組而言，實測的低溫性能可能會略高，這與散熱條件有關）而言，其 0℃時的容量保持 率約 60～ 70%， 10℃時為 40～ 55%， 20℃時為 20～ 40%。當前一些廠家通過改進電解液體系、改進正極配方、改進材料性能和改善電芯結構設計等使磷酸鐵鋰的低溫性能有所提升，但還未真正滿足需求。鋰離子電池性能的改善 ， 很大程度上決定于電極材料性能的改善 ， 尤其是正極材料。因此 ，開發(fā)新型高能廉價的正極材料對鋰 離子電池的發(fā)展至關重要。磷酸鐵鋰的發(fā)現(xiàn)引起了國內外電化學界不少研究人員的關注 ， 近幾年 ， 隨著鋰電池的越來越廣的應用 ， 對 LiFePO4的研究越來越多。 圖 磷酸鐵鋰 的空間結構圖 LiFePO4由 FeO6八面體和 PO4四面體構成空間骨架 ， P 占據(jù)四面體位置 ， 而Fe 和 Li 則填充在八面體空隙中 ， 其中 Fe 占據(jù)共角的八面體位置 ， Li 則占據(jù)共邊的八面體位置。由于近乎六方堆積的氧原子的緊密排列 ， 使得鋰離子只能在二維平面上進行脫嵌 ， 也因此具有了相對較高的理論密度 ()。 h/g。 Wang 等對 LiFePO4的電化學性能做了詳細的分析 ， 圖 是 LiFePO4的循環(huán)載荷伏安圖 ， 在 CV 圖中形成兩個峰 ， 在陽極掃描時 Li+從 Li xFePO4結構中脫出 ， 在 形成氧化峰 ； 當在 ～ 掃描時 Li+嵌入到 Li xFePO4結構中 ， 相應的在 形成還原峰 ； CV 曲線中的氧化還原峰表明在 L iFePO4電極上發(fā)生著可逆的鋰離子嵌脫反應。目前主要有固相法和液相法 ， 其中固相法包括高溫固相反應法、碳熱還原法、微波合成法和脈沖激光沉積法 ； 液相法包括溶膠 固相法 高溫固相反應法 ? 碳熱還原法 碳熱還原法也是固相法中的一種，是比較容易工業(yè)化的合成方法， 以廉價的三價鐵作為鐵源 ， 通過高溫還原的方法制備覆碳的 LiFePO4復合材料。 Mich 等以 FePO4 H2O 為原料 ， 聚丙烯為還原劑 ， 在氮氣氛下 500～ 800℃處理 10h， 合成的覆碳材料在 及 倍率下首次放電比容量分別為 160mA h/g。 7H2O 和 NH4H2PO4 為原料 ，采 用液相沉淀法制備 FePO4 前驅體 ， 然后將前驅體、 Li 2CO3 及導電碳黑混合均勻 ， 在 Ar 氣的保護下分別在 500、 560、 600、 700和 800℃下煅燒 12h， 合成 LiFePO4。 560℃樣品在放電倍率為 時的首次放電比容量為 151mA h/g,且具有良好的循環(huán)性能。 還 解決了在原料混合加工過程中可能引發(fā)的氧化反應，使合成過程更為合理，同時改善了材料的導電性。 微波合成法 ? 脈沖激光沉積法 Iriyama 等首先使用固相合成方法制備出 LiFePO4， 然后將材料壓片后在 A r中 800℃煅燒 24h， 使用常規(guī)的脈沖激光沉積系統(tǒng)得到薄層的 LiFePO4， 具有良好的循環(huán)性能 ， 循環(huán) 100 周后容量保持初始容量的 90%。該方法是一種制備薄膜電極的方法 ， 但是需要特殊的設備。凝膠法 ? 水熱合成法 水熱法是指在高溫高壓下 ， 在水或者蒸汽等流體中進行的有關化學反應的總稱。 水熱合成法屬于濕法范疇，它是以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料，在水熱條件下直接合成 LiFePO4，由于氧氣在水熱體 系中的溶解度很小，水熱體系LiFePO4的合成提供了優(yōu)良的惰性環(huán)境。 H2O、 FeSO4結果表明 ， 在 30℃的環(huán)境溫度下 ， 材料 、1C 和 5C 首次充放電比容量分別為 15 152 和 136mA 水熱合成法優(yōu)點：水熱法可以在液相中制備超微細顆粒，原料可以在分子級混合。同時生產(chǎn)過程中不需要惰性氣氛。 水熱合成法缺點：水熱合成法制備的產(chǎn)物結構中常常存在著鐵的錯位，生成了亞穩(wěn)態(tài) FePO4，影響了產(chǎn)物的化學及電化學性能。 沉淀法 ? 溶劑熱合成法 溶劑熱合成法與水熱合成法相對應 ， 是用有機溶劑或水和有機溶劑的混合物代替水做介質 ， 采用類似水熱合成的原理。結果表明 ， 使用溶劑熱方法合成的磷酸亞鐵鋰是球形或多面體狀、橄欖石相 ，隨著反應時間的增加 ， 顆粒逐漸長大 ； 而使用水熱方法合成磷酸亞鐵鋰時 ， 顆粒由纖維狀逐漸成長為菱形。 乳液干燥法 ? 霧化分解法 霧化分解法是一種獲得小尺寸、規(guī)則形態(tài)的材料的有效方法 ， 即將載氣流通過超聲噴霧的方法通入到高溫 (450～ 650℃ )反應器中。此外 ， 超聲噴霧分解可以制備摻雜金屬的LiFePO4/C 復合材料。 其他合成方法 ? 磷酸鐵鋰生產(chǎn)技術工藝經(jīng)濟比較 依據(jù)工藝路線的不同，生產(chǎn)磷酸鐵鋰正極材料的主要原材料有草酸亞鐵、氧化鐵紅、磷酸鐵、磷酸二氫鋰和磷酸二氫銨等。凝膠法、 液相共沉淀法、 微波合成法等。 目前國內外已經(jīng)能實現(xiàn)磷酸鐵鋰電池量產(chǎn)的合成方法 主要 是高溫固相法，高溫固相法又分傳統(tǒng)的（以天津斯特蘭、湖南瑞翔、北大先行等為代表，以草酸亞鐵做為鐵源）和改進的（以美國 Valence、蘇州恒正為代表，以三價鐵物質做為鐵源，該法也稱碳熱還原法）兩種。目前清華大學的一個研究小組通過控制沉淀條件合成了一種粒度可控，碳摻雜的磷酸鐵前驅體，但該法合成難度較高，在工業(yè)放大過程中面臨一些問題。 在材料制備過程中，導電碳包覆是 LiFePO4 制備過程中的一項關鍵技術。 LiFePO4正極材料具有循環(huán)性能好、比容量高、安全性能好以及原料來源廣、價格低廉的特點 ， 是下一代動力鋰離子電池的首選材料。 LiFePO4材料的合成難度很大，目前所應用的主要是固相法生產(chǎn)，生產(chǎn)周期長、能耗高，污染嚴重，產(chǎn)品批次穩(wěn)定性差。為了實現(xiàn) LiFePO4材料生產(chǎn)的高效、節(jié) 能，且穩(wěn)定大規(guī)模的生產(chǎn)。 近幾年來我國開展鋰離子電池正極材料研究開發(fā)的單位主要有 ： 天津電子18 所、北京有色金屬研究總院、 四川省有色冶金研究院 、 中科院化學所及物理所、中國兵器工業(yè)第二一三研究所、中南大學、廈門大學、中科院鹽湖所、北京科技大學、清華大學 、 武漢大學 、 浙江大學 、 江西理工大學 、 東北師范大學 等 等單位。具 有自主的知識產(chǎn)權。與目前國內外采用的工藝（固相法）相比，可節(jié)能 40%以上，生產(chǎn)周期縮短 50%以上。 第三章、 磷酸鐵鋰 的生產(chǎn)現(xiàn)狀與預測 國際 磷酸鐵鋰 發(fā)展 及 生產(chǎn)現(xiàn)狀 磷酸鐵鋰因其原料來源豐富、價廉、無毒、理論容量高、熱穩(wěn)定性好以及循環(huán)性能好等優(yōu)點近幾年備受關注 ， 是下一代鋰離子電池的首選材料。 與傳統(tǒng)的鋰離子二次電池正極材料，尖晶石結構的 LiMn2O4 和層狀結構的LiCoO2相比， LiMPO4的原物料來源更廣泛、價格更低廉且無環(huán)境污染。 Phostech Lithium 公司 2020 年在加拿大魁北克省 成立，是全球排名第一的德國化學磷肥大廠南方化學 (S252。 Phostech Lithium 公司因擁有生產(chǎn)和銷售基于 Goodenough 博士專利的電池材料的專有權而在鋰電池領域占有舉足輕重的地位。 Life Power 品牌已經(jīng)被世界上各大鋰電公司或正在進行磷酸鐵鋰電池產(chǎn)業(yè)化的公司所論證并使用。 美國 Valence(威能 )作為世界上第一家生產(chǎn)出磷酸鐵鋰并量產(chǎn)成功的廠家，經(jīng)過不斷的技術進步， Valence 電池具有穩(wěn)定性和超低差異，這是他最見長的。 Valence 生產(chǎn)的磷酸鐵鋰材料但不外賣，全部用于自己制作電池或者尋求 OEM 加工的方式制備電池。 Valence 磷酸鐵鋰 生產(chǎn)基地在中國， 威能科技（蘇州）有限公司和 威泰能源（蘇州）有限公司 ，分別負責磷酸鐵鋰材料的生產(chǎn)和電池制作。 A123 公司在中國的常州 和 鎮(zhèn)江建設生產(chǎn)基地 。 磷酸鐵鋰電池讓 A123 公司 飛黃騰達，用于電動工具的 26650 電池的累計銷售已突破 1 億美金。 A123 公司 的純電動摩托車，采用磷酸鐵鋰動力電池， 加速到120km/h，創(chuàng)造了摩托車加速記錄 。鴻運電子也將繼加拿大 Phostech Lithium、 美國 Valence 及 A123 公司 之后，全球第 四 家可量產(chǎn)磷酸鐵鋰材料并成 功制成電池的公司。2020 年 5 月完成四項世界級的磷酸鋰鐵專利布局， 6 月 宣布奈米金屬氧化物共晶體化磷酸鋰鐵化合技術 。 臺灣長園科技實業(yè)股份有限公司于 2020 年正式生產(chǎn)鋰電池鈷系、鎳系及鎳鈷系正極材料， 2020 年鋰鐵正極材料量產(chǎn)研發(fā)成功，并申請多項美國及世界專利，于 2020 年宣布正式取得美國產(chǎn)品 USPTO 專利。 2020 年，長園科與臺塑集團的臺塑生醫(yī)合資成立 [臺塑長園能源科技公司 ]，由長園科持股 49%、臺塑集團持股 51%，并由臺塑王瑞瑜擔任董事長，未來由長園科負責研發(fā)端的研究，而產(chǎn)能部分主要由臺塑長園負責，并以「 Formosa Energy」品牌營銷。 臺灣大同科技 旗下 的 尚志精密化學 公司 2020 年與工研院材化所技術合作，并取得經(jīng)濟部主導性新產(chǎn)品輔助開發(fā)計劃，包括鋰離子二次電池磷酸鐵鋰正極材料與電池開發(fā)， 2020 年磷酸鐵鋰正極材料正式投產(chǎn)。 日本三井造船在該公司的千葉業(yè)務所內設置了 磷酸鐵鋰 試產(chǎn)線，自 2020 年8 月起將以月產(chǎn) 1 噸 的規(guī)模開始生產(chǎn)，計劃于 2020 年正式生產(chǎn)。 日本住友大阪水泥公司于 2020年新建一座年產(chǎn)能為 1000噸 的磷酸鐵鋰批量生產(chǎn)廠。 日本 Sony 公司 2020 年 6 月建成 磷酸鐵鋰 生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品完全自用，產(chǎn)能不 詳，估計在 200 噸左右。 目前 （ 2020 年 10 月底）， 國際上 （包括中國臺灣 ，不包含中國大陸 ） 在磷酸鐵鋰領域的領先企業(yè)主要有 10 家， 總產(chǎn)能為 萬噸左右， 分別是美國的A123，加拿大的 Phostech 以及美國的 Valence，掌握較為成熟的量產(chǎn)技術。 中國 臺灣有長園科技、鴻運電子、立凱電能 (Aleees)、大同科技 4 家 。 表 2020年國際 磷酸鐵鋰主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能統(tǒng)計 表 序號 企業(yè)名稱 產(chǎn)能 備注 表 2020～ 2020年 國際 磷酸鐵鋰主要生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能增長 表 序號 企業(yè)名稱 07年產(chǎn)能 08年產(chǎn)能 09年產(chǎn)能 10年產(chǎn)能