【正文】 ； —第層（管壁、防護(hù)層、絕熱層）導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m2總傳熱系數(shù)表示氣體至周圍介質(zhì)的散熱強(qiáng)弱，由下式表示 式中 —?dú)怏w至管內(nèi)壁的放熱系數(shù)，W/(m2 比焓梯度可寫為 目前水力摩阻系數(shù)的計(jì)算公式有無數(shù)種，為了較全面考慮摩阻因素，對(duì)于輸氣管道而言，流動(dòng)一般處于紊流區(qū)，包括光滑管紊流(水力光滑區(qū))、部分粗糙管紊流(混合摩擦區(qū))和完全粗糙管紊流(阻力平方區(qū))三種情況。所以，可認(rèn)為式中 —?dú)怏w的比定壓熱容，J/(kgK)； —管道埋深處地溫，K； —?dú)怏w質(zhì)量流量，kg/s。對(duì)于穩(wěn)定流動(dòng)，方程中左邊第一項(xiàng)為0，并考慮，得動(dòng)量守恒方程 能量方程根據(jù)能量守恒定律，由流體力學(xué)建立的能量方程為 式中 —單位質(zhì)量氣體向外界放出的熱量，J/kg； —?dú)怏w內(nèi)能，J/kg； —?dú)怏w的焓，J/kg； —管道位置高度，m。對(duì)于穩(wěn)定流動(dòng)，其流動(dòng)參數(shù)不隨時(shí)間而變化，式中左邊第一項(xiàng)為0。 天然氣在直管道中流動(dòng)可視為一元穩(wěn)定流動(dòng)，在管路中取截面積為A、長(zhǎng)為，流向?yàn)榈墓苤?，如圖2. 1所示。根據(jù)流體力學(xué)的知識(shí)，建立氣體流動(dòng)相應(yīng)的連續(xù)性方程、運(yùn)動(dòng)方程和能量方程，并且在此基礎(chǔ)上導(dǎo)出并求解了描述天然氣管流壓力、溫度、流速及密度分布的數(shù)值模型。討論了天然氣加熱伴熱的幾種方式，并且進(jìn)行了天然氣最大容許水含量計(jì)算，為加熱、脫水或注抑制劑防止水合物形成提供了技術(shù)支持；7) 基于Hammerschmidt方程，結(jié)合Ng和Chen提出的用溶解度系數(shù)描述醇類損失量的方法，導(dǎo)出了可較準(zhǔn)確計(jì)算醇類抑制劑用量的算法，同時(shí)對(duì)電解質(zhì)抑制劑加入量也進(jìn)行了計(jì)算；提出了基于水合物兩步生成機(jī)理的醇類抑制劑和電解質(zhì)抑制劑注入量的嚴(yán)格算法；8） Basic語言將上述理淪方法軟件化，編制了有關(guān)天然氣管流及節(jié)流的壓力、溫度和天然氣水合物生成條件預(yù)測(cè)的系統(tǒng)軟件。5) 考慮了醇類抑制劑加入對(duì)體系相平衡的影響，改進(jìn)了PR狀態(tài)方程并推導(dǎo)了水活度系數(shù)的計(jì)算方程，使其適用于含醇類抑制劑體系水合物生成條件的預(yù)側(cè)；對(duì)于電解質(zhì)抑制劑的體系，考慮用左有祥等改進(jìn)的PT狀態(tài)方程計(jì)算電解質(zhì)溶液中水的分逸度，推導(dǎo)出電解質(zhì)體系天然氣水合物生成條件預(yù)測(cè)的模型。Guo96模型作為基礎(chǔ)的改進(jìn)模型提供理論依據(jù)。本文還建立了抑制劑用量計(jì)算模型并討論了管道伴熱的一般辦法，為論證和優(yōu)選合理的水合物生成防止工藝措施提供了重要的技術(shù)依據(jù)。本文研究的主要內(nèi)容是天然氣水合物生成條件預(yù)測(cè)模型及應(yīng)用。他們認(rèn)為，在生成水合物時(shí)，體系存在準(zhǔn)化學(xué)平衡和物理吸附平衡。1983年HolderJohn模型（簡(jiǎn)稱HJ）考慮到洞穴并非球形，水分子與洞穴中心距離不等的實(shí)際情況，采用三層球模型來描述水分子和客體分子間的相互作用，并引人擾動(dòng)因子來矯正球形分子的Langmuir常數(shù)；1988年杜亞和和郭天民（簡(jiǎn)稱Duamp。1977年Ngamp。使用此模型，1964年，Saito等人提出了一種預(yù)測(cè)水合物生成條件的方法。⑷目前預(yù)測(cè)水合物生成條件的熱力學(xué)模型幾乎都是以經(jīng)典統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)為基礎(chǔ)的。⑶相平衡計(jì)算法是1940年Katz根據(jù)氣—固平衡常數(shù),提出了一種估算天然氣水合物生成條件的方法,可用于計(jì)算含有典型烷烴組成的無硫天然氣,。若已知相對(duì)密度和壓力可選擇其中合適的公式進(jìn)行迭代求得水合物形成溫度。但對(duì)含有硫化氫的天然氣誤差較大，若相對(duì)密度在兩條曲線之間,需采用內(nèi)插法進(jìn)行近似計(jì)算。經(jīng)驗(yàn)、半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ途哂泻?jiǎn)單、計(jì)算方便等優(yōu)點(diǎn),但使用范圍狹窄,計(jì)算精度不高。國(guó)內(nèi)外預(yù)測(cè)水合物形成壓力和溫度的方法大致可分為經(jīng)驗(yàn)公式法、圖解法、相平衡計(jì)算法和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)模型法四大類。在工程上對(duì)抑制劑用量不能準(zhǔn)確計(jì)算，抑制劑的用量往往大于實(shí)際需求量，這樣一方面不利于節(jié)約成本，另一方面導(dǎo)致不必要的環(huán)境污染針對(duì)上述問題，需要用科學(xué)的實(shí)驗(yàn)方法，準(zhǔn)確測(cè)定天然氣水合物的生成條件，并篩選和評(píng)價(jià)抑制劑的抑制效果，從而為天然氣集輸管道水合物防治工作提供科學(xué)依據(jù)。通常，在輸送天然氣過程中清除水合物的方法是用熱水或熱蒸汽對(duì)管道進(jìn)行加熱，在水合物和金屬接觸點(diǎn)上，將溫度提高到30～40℃，使水合物很快分解。同時(shí)在天然氣管道中，天然氣的飽和含水量隨天然氣壓力增加或溫度降低而降低，在天然氣經(jīng)過變徑管、閥門或過濾器、油嘴等節(jié)流時(shí)，雖然壓力下降，但溫度也下降，管道中天然氣的飽和含水量隨天然氣壓力增加或溫度降低而降低，另外由于節(jié)流產(chǎn)生渦流，就有可能達(dá)到水合物生成的條件。天然氣水合物生成條件預(yù)測(cè)模型及應(yīng)用1引言水合物是目前科學(xué)領(lǐng)域中的熱門課題，不僅與石油天然氣開采、儲(chǔ)存和運(yùn)輸密切相關(guān)，而且與環(huán)境保護(hù)、氣候變遷，特別是人類未來賴以生存的能源有關(guān)。一方面，由于水合物特殊的物理化學(xué)性質(zhì)潛藏著巨大的工業(yè)應(yīng)用潛能，另一方面，在天然氣開采及儲(chǔ)運(yùn)過程中，其壓力和溫度會(huì)發(fā)生變化，尤其當(dāng)天然氣通過突縮孔眼時(shí)，由于摩擦耗能會(huì)產(chǎn)生較大的節(jié)流壓降和溫降。水合物會(huì)導(dǎo)致閥門堵塞、氣井停產(chǎn)、管道停輸?shù)葒?yán)重事故，所以研究預(yù)測(cè)水合物的生成溫度和壓力條件以及如何防止水合物的生成是重要以及必要的。據(jù)統(tǒng)計(jì)防止水合物生成的費(fèi)用約占生產(chǎn)總成本的5～8%。同時(shí)，針對(duì)旅大101天然氣壓力高、流速高以及組分復(fù)雜的特殊情況，需要建立正確的天然氣水合物生成預(yù)測(cè)模型及加入抑制劑后水合物的生成預(yù)測(cè)模型，并開發(fā)出相應(yīng)的實(shí)用程序。⑴經(jīng)驗(yàn)公式法是通過室外取樣室內(nèi)實(shí)驗(yàn)或現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試水合物形成壓力和溫度,在此基礎(chǔ)上,擬合得到的半經(jīng)驗(yàn)或經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。⑵?jīng)驗(yàn)圖解法是根據(jù)甲烷及不同相對(duì)密度天然氣形成水合物的平衡曲線，大致確定出天然氣形成水合物的溫度和壓力。為了便于計(jì)算機(jī)運(yùn)算，圖解法被回歸成幾個(gè)公式，若已知天然氣的相對(duì)密度和溫度,可選擇其中合適的公式計(jì)算水合物形成壓力。但是這種方法也存在適用范圍狹窄，計(jì)算精度不高的缺點(diǎn)。水合物的相平衡理論模型大多是在Van der WaalsPlatteeuw模型的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,具有很強(qiáng)的理論基礎(chǔ),計(jì)算精度高,但計(jì)算較復(fù)雜,難掌握。Vander Waals和Platteeuw 在1959年提出的 Langmuir氣體吸附模型，沒有考慮到客體分子間的相互作用，而假定洞穴為球形對(duì)稱等等。1972年，Parrish和Pransnitz考慮到Langmuir參數(shù)僅為溫度的函數(shù)，提出了簡(jiǎn)單的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式計(jì)算Langmuir常數(shù)，大大簡(jiǎn)化了Vander Waals模型，并首次將Vander Waals模型推廣到多元體系。Robinson模型(簡(jiǎn)稱NR)，考慮不同客體間的相互作用，修正Van Der Waals模型。Guo88模型）利用十點(diǎn)Gauss數(shù)值積分法計(jì)算出不同溫度下Langmuir常數(shù)；1996年，Chen Guo基于水合物生成動(dòng)力學(xué)，提出了一個(gè)完全不同于VdW P模型的新水合物預(yù)測(cè)模型。左有祥、郭天民基于水合物兩步生成動(dòng)力學(xué)機(jī)理提出了新的水合物熱力學(xué)模型，與傳統(tǒng)vdWP模型相比，表達(dá)式得到簡(jiǎn)化且更接近普通的溶液熱力學(xué)模型，該預(yù)測(cè)模型都己成功應(yīng)用于純水體系、含醇或含鹽體系。綜合考慮了天然氣管流及嘴流的壓力和溫度等水合物生成的環(huán)境因素、抑制劑及其濃度對(duì)水合物生成條件的影響，分別介紹了基于熱力學(xué)相平衡理論的水合物生成條件預(yù)測(cè)模型和基于統(tǒng)計(jì)力學(xué)的水合物生成條件預(yù)測(cè)模型并建立了適合含醇類抑制劑體系的天然氣水合物預(yù)測(cè)綜合數(shù)學(xué)模型。本文主要完成了以下工作：1) 基于質(zhì)量、動(dòng)量、能量守恒原理，導(dǎo)出了天然氣管流壓力、溫度預(yù)測(cè)模型；2) 在對(duì)天然氣節(jié)流機(jī)理研究的基礎(chǔ)上，考慮焦耳湯姆遜系數(shù)對(duì)天然氣節(jié)流壓降、溫降的影響，綜合討論確定了焦耳湯姆遜系數(shù)的BWRS方程計(jì)算方法；3) 對(duì)天然氣水合物的生成條件及機(jī)理進(jìn)行了深入研究，總結(jié)了目前常用的天然氣水合物生成條件預(yù)測(cè)方法，著重比較了應(yīng)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)的幾種水合物生成條件預(yù)測(cè)模型，為本文應(yīng)用以Chenamp。4) 應(yīng)用基于統(tǒng)計(jì)力學(xué)的理論建立天然氣水合物生成條件預(yù)測(cè)模型，并結(jié)合天然氣管流、節(jié)流壓力溫度預(yù)測(cè)模型建立管道某處水合物形成預(yù)測(cè)模型。6）對(duì)天然氣水合物的防止措施進(jìn)行了總結(jié)和討論，并且針對(duì)不同的現(xiàn)場(chǎng)情況提出了不同的水合物防止措施以及解堵措施。2天然氣管流和節(jié)流壓力溫度預(yù)測(cè) 正確的預(yù)測(cè)天然氣在管道中流動(dòng)的壓力溫度分布，不僅有利于掌握天然氣流動(dòng)過程的動(dòng)態(tài)信息，也為天然氣的安全生產(chǎn)和輸送提供了技術(shù)支持。并考慮焦耳湯姆遜系數(shù)對(duì)節(jié)流溫降的影響，建立的節(jié)流溫降壓降的求解方法。質(zhì)量、動(dòng)量和能量守恒方程如下：質(zhì)量守恒方程若不考慮管道截面的變化，由質(zhì)量守恒定律，氣體流動(dòng)連續(xù)性方程為 式中 —?dú)怏w的密度，kg/m3； —?dú)怏w的流速，m/s； —時(shí)間變量，s； —沿管長(zhǎng)變量，m。因此，連續(xù)性方程為 即質(zhì)量守恒方程 動(dòng)量守恒方程根據(jù)牛頓第二定律，由流體力學(xué)所建立的運(yùn)動(dòng)方程形式可寫為 式中 —重力加速度，m/s2；—管道與水平面間的傾角，rad；—水力摩阻系數(shù)；—管道內(nèi)徑，m；—管道中氣體壓力，Pa。對(duì)于穩(wěn)定流動(dòng)，方程右邊第一項(xiàng)為0，同時(shí)考慮方程，則可化為 表示單位質(zhì)量氣體在管長(zhǎng)為上的熱量損失，由傳熱學(xué)關(guān)系有 式中 —管道的總傳熱系數(shù)，W/(m2則可寫為 為了方便使,式可寫為 由熱力學(xué)一般關(guān)系，焓是溫度和壓力的狀態(tài)函數(shù)，其微分形式如下式 則比焓梯度可表示為 由于氣體在直管道中流動(dòng)，其管徑變化一般不大，故焦—湯系數(shù)甚小可忽略。K) 。對(duì)于距離較短，沿線工藝簡(jiǎn)單的輸氣管道，摩阻系數(shù)采用適用范圍為5000≤≤≤≤： 式中 —雷諾數(shù)，無因次； —輸氣管道的內(nèi)表面粗糙度，mm； —輸氣管道內(nèi)徑，式中單位為mm。K)； —管道外壁至周圍介質(zhì)的放熱系數(shù)，W/(m2K)； —管道內(nèi)徑，m； —官道上第層（管壁、防護(hù)層、絕熱層）的外徑，m； —確定總傳熱系數(shù)的計(jì)算管徑，m。將比焓梯度方程代入能量方程，則上述質(zhì)量、動(dòng)量和能量守恒方程式、和中含氣體的壓力、溫度、流速及密度四個(gè)未知數(shù)，補(bǔ)充實(shí)際氣體的狀態(tài)方程 。 邊界條件式 式中 —?dú)怏w偏差系數(shù)，無因次量； —?dú)怏w分子量，kg/mol； 分別將欲求的四個(gè)未知量、和記為（=1，2，3，4），相應(yīng)的梯度方程的右函數(shù)記為，則上述方程組式可表示為 （=1，2，3，4） 對(duì)于這類常微分方程組的初值問題可應(yīng)用計(jì)算精度較高的四階龍格—庫(kù)塔法進(jìn)行數(shù)值求解。天然氣通過突縮孔眼時(shí)，由于摩擦耗能會(huì)產(chǎn)生較大的節(jié)流壓降和溫降，可能生成水合物。天然氣流過節(jié)流裝置（如閥門）時(shí)，因過流截面突縮，其流速會(huì)迅速增大，造成局部阻力增大，使其壓力顯著下降。在已知天然氣的流量、節(jié)流前的溫度和壓力時(shí),由上式可確定節(jié)流后的壓力。若節(jié)流前后兩截面取在距離孔眼稍遠(yuǎn)的位置，則節(jié)流動(dòng)能較其焓值甚小，也可忽略。絕熱節(jié)流效應(yīng)（又稱焦耳湯姆遜效應(yīng)）常用溫度下降的數(shù)值與壓力下降數(shù)值的比表示，此時(shí)要引入焦耳湯姆遜系數(shù)，即： 式中 —焦耳湯姆遜系數(shù)，K/Pa； —?dú)怏w的熱力學(xué)溫度，K； —?dú)怏w的壓力，Pa； —?dú)怏w比焓，J/kmol； —?dú)怏w的比容，m3/kmol； —?dú)怏w定壓摩爾比熱容，J/(kmol節(jié)流前后氣體的溫度降的計(jì)算式為： 式中 —節(jié)流前后氣體的溫度降，K。對(duì)于實(shí)際氣體，通常采用范德瓦爾方程（VDW）對(duì)其進(jìn)行描述，即： 其中 式中 —摩爾氣體常數(shù)，(mol將代入得 范德瓦爾方程雖是描述實(shí)際氣體的狀態(tài)方程，但是大量的實(shí)踐證明其在定量上還不夠準(zhǔn)確，故需要根據(jù)已知的、求得，再代入計(jì)算。VDW方程的修正式主要有RK(RedlichKwong)方程、SPK(SoaveRedlichKwong)方程、PR(PengRobinson)方程、BWRS(BenedictWebbRubinStarling)方程等。為此使用BWRS方程建立了焦—湯系數(shù)計(jì)算模型。這里采用BWRS方程計(jì)算，方程形式如下： 式中 —系統(tǒng)壓力，kPa； —系統(tǒng)溫度，K； —汽相或液相的密度，kmol/m3； —?dú)怏w常數(shù)，=(kmol、—狀態(tài)方程的11個(gè)參數(shù)。℃）；對(duì)于混合氣體，計(jì)算定壓摩爾熱容時(shí)要用到當(dāng)量摩爾質(zhì)量： 式中 —當(dāng)量摩爾質(zhì)量，kg/kmol； —混合氣體的組分?jǐn)?shù)； —組分的摩爾