【正文】 CI2 C6H3CI3+HCIC6H4CI2+HCI＋ C6H5CICI2反應見 ，即：第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化二、反應動力學 H2O+NaClBr2＋ +催化劑可用鐵、鎂、鋅等金屬的溴化物或碘。見 。注意：因 苯環(huán)上的 取代氯化是典型的親電取代反應，故 苯環(huán)上有吸電基團時，反應較難進行，需要催化劑；反之， 苯環(huán)上有給電基團時，反應容易進行，有的甚至可以不要催化劑，如酚類、胺類及多烷基苯的氯化?？炻?＋ +HClCl+ArH(慢 )H2O+Cl+H2+OCl(快 )H++HOClCl－ H++HOCl+第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化以次鹵酸為催化劑的反應歷程 ＋ ＋ +HClCl+ArHICl＋ Cl2第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化以碘為催化劑的反應歷程＋ ]HCl[＋ +H+HSO4－ H+因此反應原料中含有極微量水分對反應有利。 H2O當 FeCl3FeCl3的用量是原料質量的萬分之一。FeCl4－ 復原： H+＋ ]σ配合物σ配合物分解： [Ar]HCl[Cl+Cl+親電取代： ArHFeCl4－ +Cl+[Cl+FeCl4－ ]+等。金屬鹵化物是工業(yè)生產(chǎn)中應用最廣泛的鹵化反應催化劑。第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化X+以金屬鹵化物為催化劑的反應歷程 一、反應歷程HX催化劑的作用： 促進鹵正離子的形成。ArXX2ArHHF、 KF、 NaF、 SbF HCl、 HBr、 NaBr等。 鹵化反應類型： 取代鹵化、加成鹵化、置換鹵化第一節(jié) 概述（氯酸鈉、硫酰氯、光氣）其它鹵化劑： SO2Cl HOCl、 COCl SCl ICl。鹵素的酸和氧化劑： HCl＋ NaOCl， HCl＋ NaClO 鹵素 :第一節(jié) 概述用于加成和取代鹵化的鹵化劑碘化： 僅應用于少數(shù)醫(yī)藥、農(nóng)藥及染料。氟化： 主要四氟乙烯、氟利昂， 個別應用于醫(yī)藥 (5－氟尿嘧啶等 )、染料。 氯堿工業(yè)為有機氯化物的生產(chǎn)提供了充足的原料。 包括：氟化、氯化、溴化、碘化。② 蔣鹵化產(chǎn)品作為中間體進一步轉化，制備其他產(chǎn)品。 （ 4）精細有機化學品： 農(nóng)藥、醫(yī)藥、增塑劑、潤滑劑、阻燃 （ 3）制冷劑 ：氟利昂等。 鹵化反應的應用第四章 鹵化 ? 主要內(nèi)容 第一節(jié) 概述 第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化反應 第三節(jié) 脂烴及芳環(huán)側鏈的取代鹵化 第四節(jié) 加成鹵化 第五節(jié) 置換鹵化? 思考題、作業(yè) 第一節(jié) 概述主要內(nèi)容一、 鹵化反應的應用：二、 向有機化合物分子中引入鹵原子的目的三、各種鹵化過程的應用及重要性四、鹵化反應類型及鹵化劑一 、 （ 1）有機單體： 氯乙烯、四氟乙烯等，用于生產(chǎn)塑料。（ 2）有機溶劑： 四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等。 劑、染料、顏料、橡膠防老化劑等。第一節(jié) 概述二、向有機化合物分子中引入鹵原子的目的① 賦予有機化合物新的功能，得到性能優(yōu)異的最終產(chǎn)品；例如：增進有機物的阻燃性。第一節(jié) 概述第一節(jié) 概述鹵化： 向有機化合物分子中 C原子上引入鹵原子的反應。是精細有機合成的重要單元過程。三、各種鹵化過程的應用及重要性氯化： 鹵化中應用最廣泛的是氯化。溴化： 在應用上僅次于氯化。其它應用較少。 (1)Cl Br I2。(2)HBr＋ NaOCI， HCl＋ NaBrO3(3)四、鹵化反應類型及鹵化劑：第一節(jié) 概述第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化一、反應歷程二、反應動力學三、影響因素及反應條件的選擇四、氯苯的生產(chǎn)五、其他氯化實例六、芳環(huán)上的溴化和碘化反應通式： ++常用催化劑： 金屬鹵化物、硫酸、碘、次鹵酸等。芳環(huán)上的取代鹵化是 典型的親電取代反應 常用的鹵化物有： FeCl AlCl ZnCl2第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化由于 FeCl3的強極性，使氯分子極化，產(chǎn)生氯正離子 Cl+:FeCl3Cl2＋ Ar+HCl+H+ArCl(目的產(chǎn)物 )Cat.＋ HCl+FeCl3Cat. , : =1時的反應速度常數(shù)最大。催化反應機理： 以 FeCl3為例，第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化以硫酸為催化劑的反應歷程H2SO4＋ Cl2HCl+Cl+ArHCl+Ar+H+ArClI22(紅棕色液體 )IClI++Cl－ I++Cl2ICl+Cl+＋ [Ar]H+ArClH+Cl－ HClCl2H2O＋ H2+OCl＋ [Ar]H+ArCl因氯分子本身易受到具有供電基的芳環(huán)的極化，能夠順利反應 。第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化反應歷程與氯化基本相同。 （不同之處） 為充分利用溴素，常常加入氧化劑 (氯酸鈉、次氯酸鈉 )將反應中生成的溴化氫再氧化成溴。ArHBr2ArBr+HBr2HBrNaOCl＋ 溴化的反應歷程 芳環(huán)上氯化反應屬于競爭性連串反應。C6H6＋ C6H5CI+HCI(41) CI2 C6H4CI2(42)即在芳環(huán)的鹵化反應中，一鹵化后，由于產(chǎn)物對親電取代反應仍具有相當?shù)幕顫娦?，使二鹵化反應比較容易進行。表 41 苯在硝化、磺化、氯化中 k1/k2值的比較反應類型 硝化 磺化 氯化k1/k2 105～ 107 103～ 104 ～ 101第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化 實驗證明，在鹵化反應中，隨著反應生成物濃度的不斷變化，使各級反應的反應速率也相應發(fā)生較大的變化。設原料苯的摩爾濃度 B0＝ 1， 氯化液中苯的摩爾濃度為 B,氯化液中氯苯的摩爾濃度為 C,氯化液中二氯苯的摩爾濃度為 D,設 氯化深度不高 ,氯化液中三氯苯的摩爾濃度為 T＝ 0。對每摩爾純苯 ,在反應中的物料恒算為 :物料恒算： ＋ ＋ ＝ B01(44)每摩爾氯化液所消耗的氯氣： ＝ ＋ (45)即每摩爾純苯所消耗的氯的摩爾數(shù)。＝ ＝ k1BLnk2CLn(n=1～ 2)(47)第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化上二式相除，得 dC/－ 1＝ KC/B(48)取起始條件 B＝ B0＝ 1時， C＝ C0＝ 0，解上微分方程，得 C＝ (BK－ B)(1－ K)Cmax＝ KK/(1－ K)(410)(按虛擬一級反應導出，即 Cl2看作常數(shù) )此時氯化液中苯的濃度 ： (411)動力學實驗數(shù)據(jù)的處理：在恒定溫度下取瞬時反應液進行分析，將所得苯 (B)和氯苯 (C)的濃度代入 式 (4－ 9)，即得該溫度下的 K值 。二氯苯的生成量，由式 (4－ 4)求取。由此即可求出一定溫度下不同轉化率時的物料分布，見 表 42。該圖是另一個間歇氯化的結果。表 42也可繪出類似圖。其它鹵化反應，如對硝基苯胺的氯化和溴化，其中的 k1/k2相差較大，且因反應條件而異。第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化三、影響因素及反應條件的選擇 氯化深度的影響 D↑含氯越高，密度越大。第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化不同氯化深度產(chǎn)物的用途 氯苯：溶劑、硝基氯苯 (染料、農(nóng)藥中間體 )。 用于生產(chǎn)苯胺、苯酚的工藝已淘汰。二氯苯： 有機溶劑、有機載熱體、殺蟲劑、染料、中間體。四、五、六氯苯 都有工業(yè)用途。 返混作用使多氯苯的產(chǎn)量增加 (部分產(chǎn)物停留時間過長