【正文】 無序晶玻璃 。 這樣，在晶態(tài)和液態(tài)之間就會有三個中介相 態(tài)，取向有序、位置無序的稱為 液晶 ；位置有序、 取向無序的稱為 塑晶 ；位置有序、取向有序而構象 無序的稱為 構象無序晶 。 第十章 高分子液晶 晶態(tài)是具有三維有序結構的相態(tài)。 眾所周知，高分子物質有兩個經(jīng)典的相態(tài)， 固 態(tài)和液態(tài) 。 第十章 高分子液晶 高分子液晶的熱力學本質 液晶是一種不同尋常的相態(tài)。 第十章 高分子液晶 表 12— 2 按單體結構分類的高分子液晶 單體 兩親分子 非兩親分子 棒狀 盤狀 聚合物 液晶相的性質 溶致性 熱致性或 溶致性 熱致性 熱致性 熱致性 第十章 高分子液晶 與小分子液晶相比，高分子液晶具有下列特殊 性： ① 熱穩(wěn)定性大幅度提高 ； ② 熱致性高分子液晶有較大的相區(qū)間溫度 ； ③ 粘度大，流動行為與 — 般溶液顯著不同 。 實際上，由兩親型單體聚合而得的高分子液晶數(shù)量 極少，絕大多數(shù)是由非兩親型單體聚合得到的，其 中以盤狀分子聚合的高分子液晶也極為少見。非兩親型單體則是一 些幾何形狀不對稱的剛性或半剛性的棒狀或盤狀分 子。 第十章 高分子液晶 第十章 高分子液晶 表 12— 1 致晶單元與高分子鏈的連接方式 液晶類型 結構形式 名稱 主鏈型 縱向性 垂直型 星型 盤型 混合型 第十章 高分子液晶 支鏈型 多盤型 樹枝型 第十章 高分子液晶 側鏈型 梳型 多重梳型 盤梳型 腰接型 結合型 網(wǎng)型 按形成高分子液晶的單體結構，可分為兩親型 和 非兩親型 兩類。至今為止 大部分高分子液晶屬于向列型液晶 。表 12— 1列舉了其中的一些類型。 按致晶單元與高分子的連接方式，可分為 主鏈 型液晶 和 側鏈型液晶 。這些高分子 化的液晶在一定條件下仍可能保持液晶的特征，就 形成高分子液晶。盤狀分子形成的柱狀結構如果 僅構成一維有序排列，也可以形成向列型液晶，通 常用 Nd來表示。 Drd型液晶 分子在層平面內柱與柱之間呈正交型排 列。這一類液晶通常記為 D。在形 成的液晶中多個盤型結構疊在一起，形成柱狀結 構。 第十章 高分子液晶 構成上面三種液晶的分子其剛性部分均呈長棒 型。兩個取向相同的分子層之間 的距離稱為 螺距 ，是表征膽甾型液晶的重要參數(shù)。分子長軸方向在扭轉了 360176。它們依靠端基的作用， 平行排列成層狀結構，長軸與層片平面平行 。但它們都有導 致相同光學性能和其他特性的共同結構。 第十章 高分子液晶 （ 3）膽甾型液晶 (Cholesteric liquid crystals，Ch) 在屬于膽甾型液晶的物質中，有許多是膽甾醇 的衍生物，因此得名。在外 力作用下，棒狀分子容易沿流動方向取向，并可在 取向方向互相穿越。 第十章 高分子液晶 （ 2）向列型液晶 nematic liquid crystals， N） 在向列型液晶中，棒狀分子只維持一維有序 。按發(fā)現(xiàn)年代的先后依次計為 SA、 SB 、 ……SI 。但在通常情況下，層片的取向是無規(guī)的，因 此，宏觀上表現(xiàn)為在各個方向上都非常粘滯。因此，層狀結構之間可以相互 滑移，而垂直于層片方向的流動卻很困難。層內分子排列具有二維有序性。在這類液晶中，棒狀分子互相平行 排列成層狀結構。（見圖 12— 1）。聚對苯二甲酰對氨基苯甲 酰肼在施加流動場后可呈現(xiàn)液晶態(tài)，因此屬于 流致 型液晶 。 除了這兩類液晶物質外，人們還發(fā)現(xiàn)了在外力 場（壓力、流動場、電場、磁場和光場等）作用下 形成的液晶。不同的物質，其清亮點 的高低和熔點至清亮點之間的溫度范圍是不同的。熱致性液晶是依靠溫度的變 化，在某一溫度范圍形成的液晶態(tài)物質。這種凝聚力通 常是與結構中的 強極性基團、高度可極化基團、氫 鍵 等相聯(lián)系的。 分子的長度和寬度的比例 Rl，呈棒狀或 近似棒狀的構象 。形成液晶的物質通常具有剛性 的分子結構。 第十章 高分子液晶 小分子液晶的這種神奇狀態(tài)，引起了人們的濃 厚興趣。 1889年，德國科學家 將處于這種狀態(tài)的物質命名為 “液晶”（ liquid crystals， LC） 。在 145℃時，晶體 轉變?yōu)榛鞚岬母飨虍愋缘囊后w，繼續(xù)加熱至179℃ 時，體系又進一步轉變?yōu)橥该鞯母飨蛲缘囊后w。 第十章 高分子液晶 液晶現(xiàn)象是 1888年奧地利植物學家 萊尼茨爾 （ F. Reinitzer） 在研究 膽甾醇苯甲酯 時首先觀察到 的現(xiàn)象。 而某些物質的受熱熔融或被溶解后，雖然失去 了固態(tài)物質的大部分特性，外觀呈液態(tài)物質的流動 性，但可能仍然保留著晶態(tài)物質分子的有序排列， 從而在物理性質上表現(xiàn)為 各向異性 ，形成一種兼有 晶體和液體部分性質的過渡中間相態(tài)，這種中間相 態(tài)被稱為 液晶態(tài) ，處于這種狀態(tài)下的物質稱為 液晶 （ liquid crystals）。大多數(shù)物質發(fā) 生相變時直接從一種相態(tài)轉變?yōu)榱硪环N相態(tài)，中間 沒有過渡態(tài)生成。 第十章 高分子液晶 1 概述 液晶的基本概念 物質在自然界中通常以 固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)形式 存在，即常說的三相態(tài)。在外界條件發(fā)生變化時 （如壓力或溫度發(fā)生變化），物質可以在三種相態(tài) 之間進行轉換，即發(fā)生所謂的 相變 。例如冰受熱后從有序的固態(tài)晶體 直接轉變成分子呈無序狀態(tài)的液態(tài)。其主要特征是其聚集狀態(tài)在一 定程度上既類似于晶體，分子呈有序排列；又類似 于液體，有一定的流動性。他發(fā)現(xiàn)，當該化合物被加熱時，在145℃ 和 179℃ 時有兩個敏銳的“熔點”。 第十章 高分子液晶 研究發(fā)現(xiàn)，處于 145℃ 和 179℃ 之間的液體部分 保留了晶體物質分子的有序排列，因此被稱為 “流 動的晶體”、“結晶的液體” 。研究表明，液晶是介于晶態(tài)和液 態(tài)之間的一種熱力學穩(wěn)定的相態(tài)，它既具有晶態(tài)的 各向異性，又具有液態(tài)的流動性?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)許多物質具有液晶特性（主要是 一些有機化合物）。導致液晶形成的剛性結構部分稱為致 晶單元。同時，還須具有在液態(tài)下維持分 子的某種有序排列所必需的凝聚力。 第十章 高分子液晶 按照液晶的形成條件不同，可將其主要分為 熱 致性 和 溶致性 兩大類。液晶態(tài)物 質從渾濁的各向異性的液體轉變?yōu)橥该鞯母飨蛲? 的液體的過程是熱力學一級轉變過程，相應的轉變 溫度稱為 清亮點 ，記為 Tcl。 第十章 高分子液晶 溶致性液晶則是依靠溶劑的溶解分散，在一定 濃度范圍形成的液晶態(tài)物質。例如聚乙烯在某一壓力下可出現(xiàn)液晶 態(tài)，是一種 壓致型液晶 。 第十章 高分子液晶 根據(jù)分子排列的形式和有序性的不同，液晶有 三種結構類型： 近晶型 、 向列型 和 膽甾型 。 第十章 高分子液晶 近晶型 向列型 膽甾型 圖 12— 1 液晶結構示意圖 （ 1）近晶型液晶（ smectic liquid crystals， S） 近晶型液晶是所有液晶中最接近結晶結構的一 類 ，因此得名。分子的長軸垂直于層狀結構平 面。但這些層狀結 構并不是嚴格剛性的，分子可在本層內運動，但不 能來往于各層之間。 第十章 高分子液晶 這種結構決定了近晶型液晶的粘度具有各向異 性。 根據(jù)晶型的細微差別，近晶型液晶還可以再分 成 9個小類 。 近晶型液晶結構上的差別對于非線性光學特性 有一定影響。 它們互相平行排列，但重心排列則是無序的。因此，向列型液晶的宏觀粘度 一般都比較小，是三種結構類型的液晶中流動性最 好的一種。但實際上，許多膽甾型液晶 的分子結構與膽甾醇結構毫無關系。在這類液 晶中， 分子是長而扁平的。 第十章 高分子液晶 層內分子排列與向列型類似，而相鄰兩層間， 分子長軸的取向依次規(guī)則地扭轉一定的角度，層層 累加而形成螺旋結構。 以后回到原來的方向。 由于扭轉分子層的作用，照射在其上的光將發(fā)生偏 振旋轉，使得 膽甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮顏 色，并有極高的旋光能力 ?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，除了長棒型結構的液晶分子外，還 有一類液晶是由剛性部分呈 盤型的分子 形成。這些柱狀結構再進行一定有序排列形成類似于 近晶型液晶。 第十章 高分子液晶 這類盤狀液晶根據(jù)其結構上的細微不同又可分 為 4類，其中 Dhd型液晶 表示層平面內柱與柱之間呈 六邊形排列，分子的剛性部分在柱內排列無序；而 Dho型液晶 分子的剛性部分在柱內的排列是有序的。 Dt型液晶 所形成的柱結構不與層平面垂直，而 是傾斜成一定角度。 第十章 高分子液晶 高分子液晶及其分類 某些液晶分子可連接成大分子，或者可通過官 能團的化學反應連接到高分子骨架上。 高分子液晶的結構比較復雜，因此分類方法很 多，常見的可歸納如下： 第十章 高分子液晶 按液晶的形成條件，與小分子液晶一樣，可分 為 溶致性液晶 、 熱致性液晶 、 壓致型液晶 、流致型 液晶 等等。主鏈型液晶和側鏈型液晶中 根據(jù)致晶單元的連接方式不同又有許多種類型。 第十章 高分子液晶 根據(jù)高分子鏈中致晶單元排列形式和有序性的 不同，高分子液晶可分為 近晶型 、 向列型 和膽甾型 等。 主鏈型液晶大多數(shù)為高強度、高模量的材料， 側鏈型液晶則大多數(shù)為功能性材料。兩親型單體是指兼具親水和親油 （親有機溶劑）作用的分子。表 12— 2列出了各類高分子液晶的分子構型。兩親 型高分子液晶是溶致性液晶，非兩親型液晶大部分 是熱致性液晶。 從結構上分析，除了致晶單元、取代基、末端 基的影響外，高分子鏈的性質、連接基團的性質均 對高分子液晶的相行