【正文】 圖 12— 7是高分子液 晶信息貯存示意圖。此時，測試光照射時，將只有部分光透過，記 錄的信息在室溫下將永久被保存。高分子 膽甾型液晶在這方面的應(yīng)用也正在開發(fā)之中。這種特性正在被開發(fā)用來 制作 信息記錄材料 ，其應(yīng)用前景是十分寬廣的。 第十章 高分子液晶 實驗室的研究已使這種高分子液晶的響應(yīng)時間 降低到毫秒級、甚至微秒級的水平。 第十章 高分子液晶 （ 3）高分子液晶顯示材料 小分子液晶作為顯示材料已得到廣泛的應(yīng)用。 第十章 高分子液晶 例如，用 PBA， PPTA 與尼龍 — 尼龍 — 66 等材料共混，研究表明，液晶在共混物中形成“微 纖”，對基體起到顯著的增強(qiáng)作用。 Kevlar29的伸長度高，耐沖擊優(yōu)于Kevlar49， 已用于制造防彈衣和各種規(guī)格的高強(qiáng)纜繩。表12— 3列 出了幾種液晶纖維的主要力學(xué)性能。 第十章 高分子液晶 高分子液晶的應(yīng)用及發(fā)展前景 人工合成的高分子液晶問世至今僅 70年左右， 因此是一類非?！澳贻p”的材料，應(yīng)用尚處在不斷開 發(fā)之中。在機(jī)械力場下，只需要 20％的應(yīng)變就足以 得到取向均一的液晶彈性體。 第十章 高分子液晶 液晶環(huán)氧樹脂是由小分子環(huán)氧化合物（ A）與 固化劑（ B）交聯(lián)反應(yīng)而得，它有三種類型：A與 B 都含致晶單元； A與都不含致晶單元； A或 B之一含 致晶單元。當(dāng)質(zhì)子 給體與質(zhì)子受體以等摩爾比復(fù)合時，液晶態(tài)的熱穩(wěn) 定性最高。通常作為質(zhì)子給 體的高分子與質(zhì)子受體的分子間氫鍵作用，形成了 具有液晶自組裝特性的高分子液晶復(fù)合體系。有人把這種靠分 子間氫鍵形成液晶相的聚合物稱為 第三類高分子液 晶 ，以區(qū)別于傳統(tǒng)的主鏈型和側(cè)鏈型高分子液晶。因此高 分子液晶 LB 膜由于其的超薄性和功能性，可望在 波導(dǎo)領(lǐng)域有應(yīng)用的可能。 第十章 高分子液晶 對兩親性側(cè)鏈液晶聚合物 LB 膜內(nèi)的分子排列 特征進(jìn)行的研究表明，如果某一兩親性高分子在 58～ 84℃ 可呈現(xiàn)近晶型液晶相，則經(jīng) LB技術(shù)組裝 的該高分子可在 60～ 150℃ 呈現(xiàn)各向異性分子取 向。 第十章 高分子液晶 液晶 LB膜 LB 技術(shù)是分子組裝的一種重要手段。 第十章 高分子液晶 目前樹枝狀高分子已達(dá)到納米尺寸，故可望進(jìn) 行功能性液晶高分子材料的 “納米級構(gòu)筑”和“分 子工程” 。目前所合成的一、二、三代樹枝 狀高分子液晶分別含有 1 36和 108個致晶單元。目前已經(jīng)開發(fā)成功側(cè)鏈型、主 鏈型及主側(cè)鏈混合型等多種類型的鐵電性高分子液 晶。已經(jīng)合成 出席夫堿型、偶氮苯及氧化偶氮苯型、酯型、聯(lián)苯 型、雜環(huán)型及環(huán)己烷型等各類鐵電性高分子液晶。這一發(fā)現(xiàn)的 現(xiàn)實意義是將高分子液晶的響應(yīng)速度一下子由毫秒 級提高到微秒級，基本上解決了高分子液晶作為圖 像顯示材料的顯示速度問題。 第十章 高分子液晶 4 高分子液晶的發(fā)展和應(yīng)用 功能性高分子液晶 鐵電性高分子液晶 小分子液晶用作顯示材料已經(jīng)十分普遍。這些共混研究工作不只限于側(cè)鏈型，也 包括主鏈型高分子液晶。但當(dāng)交聯(lián)程 序不高時，鏈段的微布朗運(yùn)動可基本上不受限制。圖 12— 4表示了這種變化 規(guī)律。 第十章 高分子液晶 （ 2）主鏈結(jié)構(gòu)的影響 主鏈結(jié)構(gòu)的柔順性增加，有利于側(cè)鏈上致晶單 元的取向。通常，近晶型和向列型的致晶單 元連接到主鏈上后，仍然得到近晶型和向列型的高 分子液晶。研究表明，當(dāng)連接單元 — (CH2)n— 的 n值大 于 4時，液晶就將成為近晶型。該規(guī)律同樣適合側(cè)鏈型高分子液晶。 （ 1）側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的影響 側(cè)鏈包括致晶單元、末端基團(tuán)和連接單元。 側(cè)鏈型高分子液晶的合成 側(cè)鏈型高分子液晶通常通過含有致晶單元的單 體聚合而成，因此主要有以下三種合成方法： 第十章 高分子液晶 （ 1）加聚反應(yīng) 這類合成方法可用通式表示： 例如，將致晶單元通過有機(jī)合成方法連接在 甲 基丙烯酸酯或丙烯酸酯類 單體上，然后通過自由基 聚合得到致晶單元連接在碳 — 碳主鏈上的側(cè)鏈型高 分子液晶。研究表明， 頭 — 頭連接和順式連接使分子鏈剛性增加，清亮點 較高。 極性取代基使分子鏈間作用力增加。例如將連接單元 —CH2— 與 — O— 相比，后者的柔性較大。當(dāng)相對分子質(zhì)量增大至一定 數(shù)值后，清亮點趨于恒定。柔性鏈段太長則失去液晶性 。 第十章 高分子液晶 O C O O HC H 3 COn C H 3 CO[ O CO] n + （ 2 n 1 ) C H 3 C O O H 主鏈型高分子液晶的相行為 通過對共聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)與液晶相行為的關(guān)系 的大量研究，發(fā)現(xiàn) 分子鏈中柔性鏈段的含量與分 布、相對分子質(zhì)量、間隔基團(tuán)的含量和分布、取代 基的性質(zhì) 等因素均影響液晶的相行為。 第十章 高分子液晶 COCOO C H 2 C H 2 O + O C O O HC H 3 CO2 7 5 ℃N 2COCOO H + COO C H 2 C H 2 OOC H 3 CO減 壓COCOO COO C H 2 C H 2 O + C H 3 C O O H3） PABA的自縮聚 從以上反應(yīng)式可見，產(chǎn)物是各種均聚物和共聚 物的混合物。 70年代中， 美國柯達(dá)公司的杰克遜(Jackson) 等人將 對羥基苯甲酸與聚對苯二甲酸乙二醇酯 （ PET）共聚，成功獲得了熱致性高分子液晶。 第十章 高分子液晶 圖 12— 2 羥丙基纖維素的結(jié)構(gòu)示意圖 第十章 高分子液晶 HH O C H2 C H C H 3HHHHHHnO HC H 2 O C H 2 C H C H 3C H 2 OO HO HO HC H 2 C H C H 3O HO C H 2 C H C H 3O HOOOO 熱致性高分子液晶 主鏈型熱致性高分子液晶中，最典型最重要的 代表是聚酯液晶。其結(jié)構(gòu)如圖 12— 2所示。 第十章 高分子液晶 第十章 高分子液晶 ] n+n C O C lC l O C縮 聚[NNOOC lC lC lH N H 4 S C NC lC l C lO 2 NN a O HC lO 2 N N O 2O HH OH 2催 化C lH 2 N N H 2O HH ON O 2C lH 2 N N H 2O HH On（ 4）纖維素液晶 纖維素液晶均屬膽甾型液晶 。然后以 2, 5— 二巰基 —1, 4— 苯二胺和對苯二甲酸為反應(yīng)單體，縮聚得到PBT。 第十章 高分子液晶 （ 3）聚苯并噻唑類和聚苯并噁唑類 這是一類雜環(huán)高分子液晶，分子結(jié)構(gòu)為雜環(huán)連 接的剛性鏈，具有特別高的模量。 第十章 高分子液晶 （ 2）芳香族聚酰胺酰肼 芳香族聚酰胺酰肼是由美國孟山 (Monsanto) 公司于上一世紀(jì) 70年代初開發(fā)成功的。 第十章 高分子液晶 H 2 N C O O H [ N H C O ] n + ( n 1 ) H 2 O P ( O C 6 H 5 ) 3 , C 6 H 5 ND M A , L i C ln 2）聚對苯二甲酰對苯二胺的合成 PPTA是以 六甲基磷酰胺（ HTP）和N— 甲基 吡咯烷酮（ NMP） 混合液為溶劑， 對苯二甲酰氯 和 對苯二胺 為單體進(jìn)行低溫溶液縮聚而成的。 其中，二甲基乙酰胺（ DMA）為溶劑，LiCl 為增溶劑。 第十章 高分子液晶 （ 1）芳香族聚酰胺 這類高分子液晶是最早開發(fā)成功并付諸于應(yīng)用 的一類高分子液晶材料，有較多品種，其中最重要 的是 聚對苯酰胺（ PBA）和聚對苯二甲酰對苯二胺 （ PPTA） 。然而，這兩個條件往往是對立 的。主鏈型溶致性高分子 液晶分子一般并不具有兩親結(jié)構(gòu)，在溶液中也不形 成膠束結(jié)構(gòu)。 第十章 高分子液晶 對于溶致性液晶，溶劑與高分子液晶分子之間 的作用起非常重要的作用 。 對熱致性高分子液晶來說，最重要的影響因素 是溫度 。用多環(huán)或稠環(huán)結(jié)構(gòu)取代苯環(huán)也可 以增加液晶的熱穩(wěn)定性。 含有雙鍵、三鍵的 二苯乙烯、二苯乙炔類的液 晶的化學(xué)穩(wěn)定性較差，會在紫外光作用下因聚合或 裂解失去液晶的特性。 致晶單元呈棒狀的，有利于生成向列型或近晶型液 晶；致晶單元呈片狀或盤狀的，易形成膽甾醇型或 盤型液晶 。 在熱致性高分子液晶中，對相態(tài)和性能影響最 大的因素是分子構(gòu)型和分子間力 。外部因素則主要包括 環(huán)境溫度、 溶劑 等。主 鏈型高分子液晶和側(cè)鏈型高分子液晶不僅在液晶形 態(tài)上有差別，在物理化學(xué)性質(zhì)方面往往表現(xiàn)出相當(dāng) 大的差異。 第十章 高分子液晶 在致晶單元的端部通常還有一個柔軟、易彎曲 的基團(tuán) R，這個端基單元是各種極性的或非極性的 基團(tuán)，對形成的液晶具有一定穩(wěn)定作用，因此也是 構(gòu)成液晶分子不可缺少的結(jié)構(gòu)因素。這是液晶分子在液態(tài)下維持 某種有序排列所必須的結(jié)構(gòu)因素。液晶態(tài)的形 成是物質(zhì)的外在表現(xiàn)形式，而這種物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu) 則是液晶形成的內(nèi)在因素。因此經(jīng) 常需要幾種方法同時使用，互相參照，才能確定最 終的結(jié)構(gòu)。 前者反映了分子鏈排列的一致 性，后者則反映了液晶和熔體間構(gòu)象的相似性 。 研究認(rèn)為，塑晶在高分子中不多見，構(gòu)象無序 晶極不穩(wěn)定，而只有液晶十分常見。當(dāng)它被加熱 熔融時， 熔融熵 ΔSf由三部分的貢獻(xiàn)所組成，即： ΔSf = ΔSP + ΔS0 + ΔSc （ 12— 1） 其中， ΔSP為位置無序熵， ΔS0為取向無序 熵， ΔSc為構(gòu)象無序熵。只有當(dāng)分子比較 僵硬、長徑比較大和分子間有較強(qiáng)吸引力時，這種 相態(tài)才會出現(xiàn)。兩親 型