【正文】 還原，提高表面擴散活性 83 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 兩者的擴散激活能差別不大， 但 D v oD so，故 D vDs 燒結動力學方程 Kuczynski: x7/a3=(56Dsγδ4/k T).t Rocland: x7/a3=(34Dsγδ4/k T).t δ 為表面層厚度，采用強烈機械活化可提高有效表面活性的厚度，從而加快燒結速度。 3 燒結幾何模型 ?雙球體幾何模型 相切模型 兩球中心距不變 兩球相切 幾何關系： (a+ρ )2=(x+ρ )2+a2 → ρ =x2/2a（近似） 65 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 ?貫穿模型 中心距縮短 燒結初期發(fā)生大量物質遷移 幾何關系： (a2ρ )2+x2=a2 → ρ =x2/4a （近似） 66 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 167。 63 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 ?建立簡單的幾何模型，如燒結球模型； ?選定表征燒結過程的可測的幾何參數(shù)，如燒結頸尺寸，中心距； ?假定某一物質遷移方式，建立物質流的微分方程； ?根據(jù)具體邊界條件求解微分方程 → 解析式（可測參數(shù)與時間關系）； ?模擬燒結實驗，由實驗數(shù)據(jù)驗證所得涵數(shù)關系 →確定該物質遷移機構是具體燒結體系的燒結機構 . 167。原子沿晶界向頸部遷移。 ?塑性流動 (plastic flow)： 燒結溫度接近物質熔點，當頸部的拉伸應力大于物質的屈服強度時，發(fā)生塑性變形，導致物質向頸部遷移。 ?宏觀遷移： V— V 體積擴散 (volume or lattice diffusion)： 借助于空位運動，原子等向頸部遷移。 1 燒結機構的內涵及分類 59 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 2 燒結機構的分類 ? 描述物質遷移通道和過程進行速度 60 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 燒結機構示意圖 61 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 ?表面遷移： S— S 表面擴散 (surface diffusion)： 球表面層原子向頸部擴散。 5 燒結機構的動力學特征方程 167。 3 燒結幾何模型 167。 1 燒結機構的內涵及分類 167。 50 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 ? 在球面：△ Pa=2PoγΩ/(kTa) R=a/2 ? 在燒結頸部： △ Pρ =PoγΩ/(kTR) R=ρ ? 兩者間壓差 △ P=△ Pa△ Pρ =PoγΩ/(kT).(2/a+1/ρ ) （ aρ ） ? 細粉具有較高的壓力差 ? 燒結長大以后，壓差 ↓ 51 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 四 、 燒結收縮應力 （ 補 ） 宏觀燒結應力 ? 燒結系統(tǒng)總的過剩自由能 E=γ +γ ? γ — 表面能項 ? γ — 晶界能項 52 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 ? 引入自由表面積分數(shù) A=As/（ As+Agb） ? 定義 α /G=(As+Agb)/Vm ? Vm晶粒體積 ? α 形狀因子 ? G晶粒尺寸 ， 取 6 ? E=6[γ sA+γ gb(1A)/2]Vm/G 53 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 對于具體的粉末燒結體系 ， 能量平衡 ，則 : ? K=COS(θ /2)=γ gb/2γ s ? E=6γ sρ Vb[K+A(1K)]/G ? ρ 為燒結進行過程中的密度 ? 對 Vb微分 ， 得致密化壓力 Pd=6γ s(1ρ )ρ 2(1K)/[G(1ρ o)2] ρ o為坯塊的起始密度 54 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 對 G進行微分 ， 晶粒長大的驅動力 Pg=36γ s2ρ 2M(1K)[K+A(1K)]Vb/[G3(1ρ o)] M=坯塊質量 55 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 167。 有效燒結應力 Ps為 Ps =Pvγ /ρ （ Pv為燒結氣氛的壓力 ， 若在真空中 ， 為 0） 41 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 后期 ? 孔隙網(wǎng)絡坍塌 ， 形成孤立孔隙 ? → 封閉的孔隙中的氣氛壓力隨孔隙半徑 r收縮而增大 。m的粉末的界面能降 低為 110J/mol ?化學反應的自由能降低一般為 1001000J/mol,比前者大了兩個數(shù)量級 ?合金化也是一種特殊的化學反應 37 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 167。 2 燒結熱力學 ?單元系 ?粉末顆粒處于化學平衡態(tài) ?粉末系統(tǒng)過剩自由能的降低是燒結進行的驅動力 ?driving force for sintering 33 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 系統(tǒng)的過剩自由能包括： ? 總界面積和總界面能的減小 ? E=γ +γ 。 4 粉末燒結活性（簡介 ） 19 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 167。 3 燒結驅動力計算 167。 3 燒結技術的發(fā)展 2022/8/27 Part 2： 粉末燒結 快速燒結技術 1 電固結工藝 2 快速熱等靜壓 (quickHIP) 3 微波燒結技術 4 激光燒結 5 等離子體燒結 6 電火花燒結 2022/8/27 第 二章 燒結熱力學基礎 167。 2022/8/27 Part 2： 粉末燒結 燒結操作的重要性 1 粉末冶金工藝兩個基本加工步驟之一 磁粉芯和粘結磁性材料例外 2 決定了 P/M制品的性能 4 熱處理，過程能耗大 → 降低燒結溫度是有意義 （降低能耗和提高燒結爐壽命） 5 納米塊體材料的獲得必須依賴燒結過程的控制 3 燒結廢品很難補救，如鐵基部件的 脫滲碳和嚴重的燒結變形 2022/8/27 Part 2： 粉末燒結 燒結理論的研究目的： 研究粉末壓坯在燒結過程中微觀結構的演化 (microstructural evolution)和物質變化規(guī)律 167。 167。 2 燒結理論的研究范疇和目的 167。2022/8/27 Part 2： 粉末燒結 第一章 概述 167。 1 燒結的定義與分類 167。 3 燒結技術的發(fā)展 2022/8/27 Part 2： 粉末燒結 燒結是指粉末或壓坯在 低于主要組分熔點 的溫度下借助于 原子遷移 實現(xiàn) 顆粒間聯(lián)結 的過程。 1 燒結的定義與分類 2022/8/27 Part 2： 粉末燒結 含 義 1 粉末 松裝燒結，制造過濾材料（不銹鋼，青銅，黃銅，鈦等）和催化材料（鐵，鎳，鉑等） 2022/8/27 Part 2： 粉末燒結 含 義 2 低于主要組分熔點的溫度 * 固相燒結 — 燒結溫度低于所有組分的熔點 * 液相燒結 — 燒結溫度低于主要組分的熔點 但高于次要組分的熔點 WCCo合金， WCuNi合金 2022/8/27 Part 2： 粉末燒結 含 義 3 燒結的目的 依靠熱激活作用，原子發(fā)生遷移，粉末顆粒形成冶金結合 Mechanical interlocking or physical bonging →Metallurgical bonding ↑ 燒結體的強度 2022/8/27 Part 2： 粉末燒結 分 類 粉末燒結類型 ： 加壓燒結 施加外壓力 (Applied pressure or pressureassisted sintering) 熱等靜壓 (hot isostatic pressing HIP) 2022/8/27 Part 2： 粉末燒結 無壓燒結 固相燒結 與 液相燒結 不施加外壓力 (Pressureless sintering) 2022/8/27 Part 2： 粉末燒結 固相燒結 單元系固相燒結燒結 單相（純金屬、化合物、固溶體粉末） 燒結 — 單相粉末的固相燒結過程 多元系固相燒結燒結 指兩個或兩個以上組元的粉末燒結過程包括反應燒結等 2022/8/27 Part 2： 粉末燒結 固相燒結 無限固溶 系 CuNi、 CuAu、 AgAu等 有限固溶系 FeC、 FeNi、 FeCu、 WNi等 互不固溶 系 組元間既不溶解，也不形成化合物 AgW、 CuW、 CuC等 2022/8/27 Part 2： 粉末燒結 液相燒結 在燒結過程中存 在液相的燒結過程。 2 燒結理論的研究范疇和目的 2022/8/27 Part 2： 粉末燒結 孔隙數(shù)量或體積的演化 — 致密化 晶粒尺寸的演化 — 晶粒長大（納米金屬 粉末和硬質合金） 孔隙形狀的演化 孔隙尺寸及其分布的演化 — 孔隙粗化、 收縮和分布 2022/8/27 Part 2： 粉末燒結 研究范疇 : 燒結過程的驅動力 燒結熱力學，即解決 Why的問題 燒結機構，即解決 How的問題， 也就是說物質遷移方式和遷移速度 物質遷移方式 2022/8/27 Part 2： 粉末燒結 研究方法 : 燒結幾何學 雙球模型 燒結物理學 原子遷移機構 ,擴散機構 燒結化學 組元間的反應（溶解、形成化合物）及組元與氣氛間的反應 計算機模擬 借助于建立物理、幾何或化學模型，進行燒結過程的計算機模擬（蒙特 卡洛模擬 ） 2022/8/27 Part 2： 粉末燒結 外力的引入： HP、 HIP、 超高壓燒結（納米晶材料） 167。 1 燒結的基本過程與孔隙結構的演化 167。 2 燒結熱力學 167。 1 燒結的基本過程與孔隙結構的演化 燒結三階段 ? 粘結面的形成 ? 燒結頸（ sintering neck）的形成與長大 ? 閉孔隙的形成和球化 21 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 一、粘結面的形成 過程：在粉末顆粒的原始接觸面，通過顆粒表面附近的原子擴散，由原來的機械嚙合轉變?yōu)樵娱g的冶金結合 ,形成 晶界 23 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 ?結果： 坯體的強度增加，表面積減小 金屬粉末燒結體：導電性能提高 是粉末燒結發(fā)生的標志 而非出現(xiàn)燒結收縮 24 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 為什么能形成接觸面 ？ ? 范德華力 :接觸壓力ｐ＝ 20300Mpa （接觸距離為 ） ? 靜電力 ? 金屬鍵合力 :約為范德華力的 20倍 ? 電子作用力 ? 附加應力（存在液相） ? 金屬鍵合力 ? 電子作用力 ? 電子云重疊，導致電子云密度增加 26 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 ?前期的特征 形成連續(xù)的 孔隙網(wǎng)絡 ， 孔隙表面光滑化 ?后期的特征 孔隙進一步縮小 ， 網(wǎng)絡坍塌并且晶界發(fā) 生遷移 二、燒結頸（ sintering neck）的形成與長大(neck growth) 28 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 為什么會導致顆粒間的距離縮短 ？ ? 原子的擴散，顆粒間的距離 縮短 ? 燒結頸間形成了微孔隙 ? 微孔隙長大 ? 聚合導致燒結頸間的孔隙結構坍塌 ? 銀粉的燒結提供了相關證據(jù) 30 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 三 、 閉孔隙的形成和球化 ? 孔隙管道被分隔成一