【正文】 加氫裝置設(shè)備的腐蝕與選材 。 主講人毛加慶 主要介紹加氫設(shè)備的腐蝕原理和防止措施，并結(jié)合腐蝕情況合理選擇材料。做到嚴(yán)格遵守操作規(guī)程精細(xì)操作。 腐蝕的分類 1）化學(xué)腐蝕 2）電化學(xué)腐蝕 3） 應(yīng)力腐蝕 4） 晶間腐蝕 5） 酸堿鹽腐蝕 6） H?S腐蝕 7） 氫腐蝕 化學(xué)腐蝕 化學(xué)腐蝕 是指材料與非導(dǎo)電性介質(zhì)直接發(fā)生純化學(xué) 作用而引起材料的破壞。 如耐熱鋼的氧化主要是鐵與高溫水蒸汽中的水反應(yīng) 生成氧化鐵。（屬于廣義氧化） 如固體金屬硫化物的反應(yīng)為 M（固）＋ 1/2S?(氣） MS（氣） 3）高溫 H?—H?S腐蝕 在加氫、催化從整裝置的系統(tǒng)內(nèi)，介質(zhì)中存在硫化氫和氫，鋼在 H?—H?S環(huán)境中，表面可生成 FeS膜層，如果膜層比較致密，可以阻礙表面對(duì)氫的吸收和擴(kuò)散，而抑制 “ 氫腐蝕 ” 。此時(shí) H?S則與膜下暴露的鋼材繼續(xù)反應(yīng)加速了 H?S對(duì)鋼材的腐蝕。（ 凡是在溶解狀態(tài)或熔融狀態(tài)下能傳導(dǎo)電流的物質(zhì)為電解質(zhì)，常用的酸堿鹽均為電解質(zhì)。這些離子在直流電場(chǎng)的作用下，陽離子向陰極流動(dòng)，陰離子向陽極流動(dòng)，并在電極上放電形成電流。金屬的正離子溶解于電解質(zhì)溶液中去，在金屬上留下電子，使金屬遭到腐蝕。當(dāng)金屬與溶液接觸時(shí)，由于其具有自發(fā)腐蝕的傾向，金屬就會(huì)變成離子進(jìn)入溶液，留下相應(yīng)的電子在金屬表面上。而與金屬表面相接觸的溶液帶正電。由于雙電層的建立，使金屬與溶液之間產(chǎn)生了電位差。 不同的金屬在不同的電介質(zhì)溶液中形成的電極電位不同。 Zn Cu e I H2SO4 腐蝕電池 銅－鋅原電池模型 鋅棒上進(jìn)行陽極反應(yīng) Zn Zn++2e 氧化反應(yīng) 銅棒上進(jìn)行陰極反應(yīng) 2H＋ ＋ 2e H2 還原反應(yīng) 2) 金屬的腐蝕與其電極電位有關(guān)。例如鐵和鋅其電極電位分別為 － 伏，當(dāng)兩種金屬組成電子對(duì)時(shí)電極電位低為陽極，就受到劇烈腐蝕。即有兩種金屬，它們之間存在電極電位的差異，電位低的為陽極，電位高的為陰極，在陽極區(qū)金屬以離子狀態(tài)溶出，陰極區(qū)或的電子并發(fā)生析氫反應(yīng)或氧化還原反應(yīng)，可用下式表示： 如在酸性水溶液中： Fe Fe2+ +2e （陽極放應(yīng)） 2H+ ＋ 2e H2 （陰極反應(yīng)） 三是濃差電池。濃差電池常見的有如下兩種：鹽濃差電池，例如化工設(shè)備的不同部位，所接觸的鹽濃度不同，一般與濃度較低的溶液相接觸的金屬電極電位較低，成為陽極被腐蝕。如金屬構(gòu)件的不同部位，接觸含氧量不同的電解質(zhì)溶液，就會(huì)造成不同的電極電位，構(gòu)成宏觀電池。例如焊接和螺栓連接時(shí)造成的縫隙內(nèi)由于缺氧成為陽極，發(fā)生腐蝕，不缺氧的外面為陰極。 3) 腐蝕電池的類型 腐蝕電池根據(jù)組成腐蝕電池的電極的大小，可分為宏觀腐蝕電池和微觀腐蝕電池兩大類 。即兩種電極電位不同的金屬相接觸，并處于同一種電解質(zhì)溶液當(dāng)中時(shí)，即構(gòu)成一個(gè)宏觀腐蝕電池。而電極電位較高的金屬為陰極受到保護(hù)。同一種金屬與一種電解質(zhì)溶液相接觸，如果金屬各部位的溫度不同，也會(huì)構(gòu)成腐蝕電池。化工生產(chǎn)中的一些換熱器、蒸發(fā)器等換熱設(shè)備中常發(fā)生高溫部位比低溫腐蝕嚴(yán)重的現(xiàn)象。這主要 是由于工業(yè)用金屬材料表面存在著電化學(xué)不均一性造成的。一是金屬的化學(xué)成分不純或合金化學(xué)成分不均勻。例如金屬結(jié)晶的各向異性、位錯(cuò)、晶格空位以及存在著晶粒的晶界等。金屬材料變形較大的部位及存在應(yīng)力集中的部位電極電位較低，易腐蝕。四是金屬表面膜的不完整性 應(yīng)力腐蝕 金屬的應(yīng)力腐蝕是指在靜拉伸應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的共同作用下導(dǎo)致腐蝕開裂的現(xiàn)象。容易造成嚴(yán)重事故。 2）腐蝕介質(zhì) 產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的材料和介質(zhì)有一定的關(guān)系，只有二者的某種組合時(shí)才發(fā)生應(yīng)力腐蝕。 3） 材料 一般認(rèn)為極純的金屬不發(fā)生應(yīng)力腐蝕。 4）破壞過程有以下幾個(gè)階段 （ 1）孕育階段 （ 2）裂紋穩(wěn)定擴(kuò)展階段 （ 3）裂紋失穩(wěn)擴(kuò)展階段 常見應(yīng)力腐蝕開裂體系有以下幾種 （ 1）堿脆 金屬在氫氧化鈉溶液中的應(yīng)力開裂為堿脆 碳鋼、低合金鋼、不銹鋼等均會(huì)發(fā)生堿脆。氫氧化鈉的濃度在 5％以上時(shí)，碳鋼幾乎都會(huì)發(fā)生堿脆。發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的臨界氯離子濃度隨溫度上升而減小。 不但不銹鋼設(shè)備內(nèi)壁會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕裂紋，管子的外壁也會(huì)發(fā)生氯離子應(yīng)力腐蝕，當(dāng)保溫材料中含有％的氯離子就會(huì)使管子發(fā)生應(yīng)力腐蝕裂紋。 （ 3） 不銹鋼連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂 在常減壓蒸餾、加氫裂化、催化裂化裝置中設(shè)備、管線易發(fā)生連多硫酸的應(yīng)力腐蝕裂紋。 設(shè)備受多硫化氫腐蝕，生成硫化鐵，在停車檢修時(shí)與空氣中的氧及水反應(yīng)生成連多硫酸 H2SxO6 。 不銹鋼在連多硫酸中產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋一般是晶間型的，但也有穿晶和晶間共存的。簡(jiǎn)稱硫裂。 晶間腐蝕 出現(xiàn)晶間腐蝕時(shí)金屬表面看不出腐蝕的跡象，但金屬原有的機(jī)械性質(zhì)幾乎完全喪失。不銹鋼耐腐蝕其鉻含量必須超過 ％，否則耐腐蝕性能于碳鋼差不多。由于奧氏體中鉻的擴(kuò)散速度比碳慢，這樣生成的 Cr23C6所需的鉻必然從晶界附近獲取，從而造成了境界附近區(qū)域的貧鉻。當(dāng)有電解質(zhì)存在時(shí)就會(huì)發(fā)生晶間腐蝕。 二、加氫裝置的腐蝕 （一）高溫氫腐蝕 腐蝕形式 氫氣在常溫常壓下對(duì)碳鋼、低合金鋼不會(huì)有顯著的腐蝕，但在高溫高壓下會(huì)產(chǎn)生腐蝕。 鋼材的高溫氫腐蝕有表面脫碳和氫腐蝕兩種形式。反應(yīng)式： Fe3C＋ 2H2 3Fe＋ CH4 脫碳以后的鋼表面層碳被氧化，在化學(xué)成分上是表層的含碳量比內(nèi)部低，金相組織上是表層的滲碳體的數(shù)量減少。 （ 1）影響脫碳的因素 a 鋼的化學(xué)成分：含碳量越高的鋼脫碳傾向越嚴(yán)重。鎢和錳也是增大鋼脫碳傾向元素。 d 介質(zhì)：在氧化性氣氛中如 CO2 、 O2 、 H 、 H2O等易使鋼氧化或脫碳。 （ 2）防止脫碳的方法 a 控制加熱的時(shí)間和溫度。盡量采用保護(hù)性氣體加熱。這種現(xiàn)象叫氫腐蝕。大多數(shù)氫腐蝕常伴有脫碳現(xiàn)象。 氫腐蝕有三個(gè)階段。 （ 1）氫腐蝕的影響因素 a 暴露時(shí)間 鋼材的氫腐蝕不是突然發(fā)生的，而是有一個(gè)過程。鋼材從開始暴露到高溫高壓氫氣中至內(nèi)部甲烷氣泡聚集這段時(shí)間稱為孕育期。 b 操作壓力 主要是介質(zhì)中的氫分壓。隨著氫分壓的增加，腐蝕逐漸加重。低于此值影響比較緩和，高于此值影響變得非常顯著。當(dāng)介質(zhì)中的氫分壓 ≤ 。大約以 200℃ 為界，介質(zhì)溫度低于此值時(shí)，鋼材一般不發(fā)生明顯的腐蝕現(xiàn)象。所以在選材時(shí)要合理的確定設(shè)備的操作溫度。 為此為了提高抗腐蝕能力應(yīng)該添加一些能與碳形成穩(wěn)定碳化物的元素，如 Cr、 M、 W、 V、 Ti、 Nb。 e 熱處理與組織的影響 碳鋼 在 710 ℃ 進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間的熱處理，原來的珠光體中的片狀滲碳體形成稀少的大塊孤立的球狀滲碳體，這種組織會(huì)延長(zhǎng)氫腐蝕的孕育期。 鋼中出現(xiàn)淬硬組織時(shí)會(huì)降低鋼的抗氫腐蝕的性能。淬硬組織在焊接時(shí)容易出現(xiàn)應(yīng)注意控制。 （ 2）高溫高壓氫腐蝕的控制措施 a 合理選材 Nelson曲線選材 b 襯里或覆層 加襯里和覆層目的是阻止抗氫腐蝕能力低的材料與氫氣接觸。 c 降低容器壁的溫度 以容器壁作為傳熱面，或采用 內(nèi)部隔熱襯里 d 加強(qiáng)管理 嚴(yán)格執(zhí)行工藝，例如焊后熱處理，避免過熱及溫度波動(dòng)。表現(xiàn)形式有氫致應(yīng)力開裂、氫環(huán)境脆化和氫致拉伸延性喪失。 氫引起的脆化能使鋼的延伸率、斷面收縮率顯著下降如 當(dāng)鋼中的氫濃度為 6－ 7Ⅹ10 － 6時(shí)鋼材的延伸率和斷面收縮率只有原來的 20％到 30％。 。國(guó)外某公司于 20世紀(jì) 70年代進(jìn)行了一系列試驗(yàn)，以確定防止加氫裂化反應(yīng)器在停工過程中出現(xiàn)氫誘導(dǎo)裂紋擴(kuò)展的準(zhǔn)則。在典型加氫反應(yīng)器操作溫度 440 ℃ 以下，在停工冷卻過程中，氫的溶解度急劇下降，如果冷卻速度慢到足以允許殼壁中所溶解的氫通過外表面全部析出去，否則將出現(xiàn)過飽和狀態(tài)，當(dāng)溫度降到 150 ℃ 以下時(shí)大量的過飽和氫傾向與擴(kuò)散到局部缺陷處或裂紋的前端，這樣就引起裂紋擴(kuò)展。 在停工過程中，必須加一個(gè)脫氫處理， 即在操作溫度冷卻到 260 ～427 ℃ 范圍內(nèi)等溫的保持一段時(shí)間。 氫脆發(fā)生的部位 在 CrMo鋼設(shè)備和管線上或不銹鋼堆焊的焊接金屬上都發(fā)生過氫脆損傷。（如操作規(guī)程規(guī)定反應(yīng)器以 25 ℃ /h速度降溫，在入口溫度 250 ℃ 時(shí)恒溫 8小時(shí)）。 ? 腐蝕部位在高壓空冷器。 ? 選材與流速 當(dāng) Kp≤