【正文】 腐蝕產(chǎn)物 ， 而不銹鋼表面及斷口往往無明顯腐蝕跡象 ， 腐蝕產(chǎn)物極少 。 （ 3） SSCC的發(fā)生一般很難預(yù)測 ， 事故往往蝕突發(fā)性的 。 （ 1） 在比預(yù)想低得多的荷載下斷裂 。 四、硫化物應(yīng)力腐蝕破裂 硫化物應(yīng)力腐蝕破裂的特點 在 H2S腐蝕引起的破壞中 ， 應(yīng)力腐蝕破裂占很大比例 ，造成的破壞也最大 。 在氣田為避免酸性氣體磨蝕 ， 設(shè)計規(guī)定閥門的氣流速度要低于 15m/s。 如果H2S氣體或溶液流速較大或處于湍流狀態(tài)時 ， 由于鋼鐵表面上的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物受到氣 、 液的沖刷而不能在鋼鐵表面上牢固粘附 ， 鋼鐵將一直以初始的高速度腐蝕 （ 剝蝕－腐蝕 ） ，從而使設(shè)備 、 管線 （ 尤其使彎頭部位 ） 、 構(gòu)件很快受到破壞 。 鈦和其合金也很耐硫化氫腐蝕 。 圖 14 溶液 pH值對低合金鋼和不銹鋼腐蝕率的影響 （日本制鋼所 室蘭工廠） pH2S=1atm，溫度 =25℃ 暴露時間對腐蝕速度的影響 在硫化氫水溶液中 ， 碳鋼和低合金鋼的初始腐蝕速率很大 ， 約為 ， 但隨著時間的增長 ， 腐蝕速度迅速降低 ， 2022小時腐蝕率趨于平穩(wěn) ， 約為 （ 如圖 1－ 5） ， 這是由于暴露時間增長 ， 硫化鐵腐蝕產(chǎn)物逐漸在鋼鐵表面上沉積 ， 形成一層具有減輕鋼鐵腐蝕作用的保護膜 。 ， 恰是決定油管壽命的臨界值 。 一般認為 pH值為 6是一個臨界值 。 H2S溶液的pH值在 6左右時 ， 腐蝕率有急劇變化 ， 當(dāng) pH6時 ， 鋼的腐蝕率很高 ， 腐蝕液呈黑色 、 渾濁 。 圖 1－ 3為 SAE 1020軟鋼在 H2S－蒸餾水 、 H2S－鹽水 、 H2S－ CO2－鹽水中的腐蝕率－時間曲線 。 如果 H2S介質(zhì)中含有其它成分（ 如 O CO Cl－ 、 CN－ 等 ） 時 ， H2S對金屬的腐蝕率將隨其雜質(zhì)成分不同或含量不同而不同 。 硫化氫濃度對腐蝕速度的影響 硫化氫濃度對金屬腐蝕率的影響 ， 如圖 1－ 2所示 。 在 10% H2S水溶液中當(dāng)溫度從 55℃ 增加到 84℃ 時 ， 腐蝕率大約增加 20％ 。 硫化鐵腐蝕產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu) 碳鋼和低合金鋼在 H2S－ H2O中的腐蝕速率與鋼鐵表面粘附著的硫化物腐蝕產(chǎn)物組成和結(jié)構(gòu) （ 見表 1－ 1） 有很大關(guān)系 。 故硫化物腐蝕產(chǎn)物多以固態(tài)形式出現(xiàn) 。 當(dāng)金屬表面遭受到硫化氫的全面腐蝕時 ， 表面有鱗片狀硫化物腐蝕產(chǎn)物沉積 ，而在生產(chǎn)現(xiàn)場的設(shè)備及構(gòu)件遭受到硫化氫腐蝕時 ， 往往在系統(tǒng)的某些死區(qū)有大量的黑色硫化鐵腐蝕產(chǎn)物堆積 。 從圖 1－ 1可以看出鋼鐵在硫化氫水溶液中腐蝕的大致過程 。 除了上述有機硫化物外 ， 原油中還含有 SO SO3， 甚至聯(lián)多硫酸等 ， 他們都有不用程度的腐蝕作用 。 （ 7） t ＞ 500℃ ， 不是硫化物的腐蝕范圍 ， 此時為高溫氧化腐蝕 。 （ 5） 426 ℃ ＜ t ＜ 430℃ ， 高溫硫?qū)υO(shè)備腐蝕最快 。 （ 3） 240℃ ＜ t ≤340℃ ， 硫化物開始分解 ， 生成 H2S，對設(shè)備腐蝕也開始 ， 并隨著溫度的升高腐蝕加重 。 硫化物對設(shè)備的腐蝕與溫度 （ t） 之間具體存在以下關(guān)系： （ 1） t ≤120℃ ， 硫化物未分解 ， 在無水情況下對設(shè)備無腐蝕 ， 但當(dāng)含水時 ， 形成煉廠各裝置中輕油部位的 H2S－H2O型腐蝕 ， 成為難以控制的腐蝕部位 。 這種變化使硫化氫分布在低溫及高溫各部位 。 原油中一些硫化物對熱時不穩(wěn)定的 ， 在溫度升高過程中灰逐漸分解成小分子量的硫化物 。 因此 ，對腐蝕而言 ， 原油中硫化物的腐蝕類型比原油總硫含量更為重要 。 因此可根據(jù)這四項指標的大小判斷原油腐蝕性的強弱 。 但在溫度較高或受催化劑作用的影響 ， 氮化合物中的氮可能釋放出來 ，生成氨 （ NH3） 或氰化氫 （ HCN） ， 可能造成二次加工裝置中分餾塔頂和冷凝系統(tǒng)的腐蝕 。 此外還可能有非堿性的含氮的金屬化合物 。 原油中的氮化物可分為堿性和非堿性兩種 。 含氮量的高低表示原油中氮化物的多少 。 這表示原油中含有的脂肪酸 —— 環(huán)烷酸量的多少 。 可以說含硫量越高 ， 腐蝕性越強 。 硫醚和噻吩等對金屬沒有直接的腐蝕作用 ， 故稱為中性化合物 。 原油中的有機硫化物主要以硫醇 、 硫醚 、 噻吩等形式存在 ， 硫化氫有的是原來溶解于原油中的 ， 有的則是在工藝過程中可能產(chǎn)生單質(zhì)硫 。 硫含量 任何一種原油總是或多或少地含有一些硫化物 ， 含硫量的高低 ， 表示原油中含有硫化氫和有機硫化物的多少 。因為原油中所含的鹽多是些無機氯化物 ， 如氯化鈉 、 氯化鎂和氯化鈣等 。 從腐蝕和防護角度考慮 ， 可從原油性質(zhì)的下列四個數(shù)值來初步判定原油腐蝕性的強弱 。 在原油加工過程中所表現(xiàn)出的腐蝕性也各不相同 ， 如我國的大慶原油屬低硫 、 低鹽 、 低酸原油 ， 與國內(nèi)其它產(chǎn)地的原油如勝利原油相比 ， 腐蝕性相對較弱 。 衡量原油的性質(zhì)指標主要有密度 、 粘度 、 餾程 、 凝點 、含蠟量 、 瀝青質(zhì) 、 膠質(zhì) 、 殘?zhí)贾?、 水分 、 含鹽量 、 閃點 、 灰分 、 機械雜質(zhì)等 ， 這些指標都有各自的含義 ， 綜合在一起反映出原油的性質(zhì) 。碳含量占 83％ ～ 87％ ， 氫含量占 11％ ～ 14％ ， 兩項合計占96％ ～ 99％ ， 其余 1％ ～ 4％ 是硫 （ S） 、 氮 （ N） 、 氧 （ O）三種元素和少量的金屬元素 。 只要的烴類是烷烴 、 環(huán)烷烴和芳香烴三種 ， 含硫 、 含氧和含氮化合物通稱為非烴類化合物 ， 常以膠狀和瀝青狀物質(zhì)的形態(tài)存在于原油中 。 但原油中還含有雜質(zhì) ， 如無機鹽 、 硫化物 、 氮化合物 、 有機酸 、 氧 、 二氧化碳和水就是腐蝕性介質(zhì) ， 而另外一些本身雖無腐蝕性但會在加工過程中轉(zhuǎn)化為腐蝕性介質(zhì) 。 石油化工設(shè)備的硫腐蝕和氫腐蝕 第一部分 硫腐蝕及其防護措施 煉油廠設(shè)備接觸的主要介質(zhì)是原油 ， 此外還有水蒸氣 、 空氣 、 煙氣 、 酸氣等 。 原油的主要組成是各種烷烴 、 環(huán)烷烴和芳香烴 ， 它們并不腐蝕金屬設(shè)備 。 一、原油的腐蝕性 原油性質(zhì)與原油腐蝕性強弱的定性判斷 原油是一種極復(fù)雜的多組成混合物 ， 由許多不同的化合物組成 ， 主要是各種烴類 ， 還有少量的非烴類 。 組成原油的化學(xué)元素主要是碳 （ C） 、 氫 （ H） 兩種 。 少數(shù)原油也有例外 ， 特別是硫含量變化更大 。 然而由于原油的產(chǎn)地和化學(xué)元素的組成不同 ， 因此不同的阿原有這些性質(zhì)指標也有一定的變化 。 因此 ， 在石油加工過程中應(yīng)首先對所加工的原油性質(zhì)有所了解 ， 判斷出原油的腐蝕性強弱 ， 從而在生產(chǎn)裝置的總體設(shè)計中確定材料的選用標準 ， 為設(shè)備的防腐蝕奠定基礎(chǔ) 。 鹽含量 原油中鹽的含量高低直接影響到原油腐蝕性的強弱 。 后兩種物質(zhì)在原油加工過程中容易受熱分解產(chǎn)生氯化氫 ， 而氯化氫溶于水便成為腐蝕性很強的鹽酸 ，所以從防腐角度而言 ， 原油中的鹽含量越低越好 ， 這就要求在石油加工中必須進行嚴格的脫鹽處理 。 原油中硫含量大于 2％ 時稱為高硫原油 ， 低于 ％ 時稱為低硫原油 ， 介于 ％ ～ 2％ 的稱為含硫原油 。 其中單質(zhì)硫 、 硫化氫和硫醇對金屬有腐蝕作用 ， 稱為活性硫化物 。 但許多中性化合物在高溫下可以分解為活性硫化物 ， 特別是在有氫氣存在的情況下 ，中性硫化物可以生成硫化氫或硫醚等活性硫化物而發(fā)生腐蝕作用 。 3. 酸值 酸值的單位是 mgKOH/g油 ， 酸度的單位是 mgKOH/ml油 。 較高酸值的原油 ， 在加工過程中腐蝕性較強對生產(chǎn)有不利影響 ， 酸值較高 ， 腐蝕性較強 。 一般說來 ， 原油中的含氮量都是較少的 。 堿性氮化物有吡啶 、 喹啉等；非堿性氮化物有咔唑 、 吡咯等 。 由于原油中的含氮量比較低 ， 氮化物在低溫下較安定 ，因此在常減壓蒸餾中不分解 ， 不發(fā)生腐蝕作用 。 以上四項指標中 ， 含量越高 ， 原油腐蝕性越強 ， 反之亦然 。 含硫化合物對設(shè)備的影響 原油中的總含硫量與腐蝕性能之間并無精確的關(guān)系 ， 主要與參與腐蝕反應(yīng)的有效硫化物含量如 H2S、 單質(zhì)硫 、 硫醇等活性硫化物及易分解為硫化氫的硫化物含量有關(guān) 。 硫化物的腐蝕作用與溫度有直接的關(guān)系 。 元素硫和硫化氫可互相轉(zhuǎn)化 ， 硫化氫被空氣氧化可以生產(chǎn)單質(zhì)硫 ， 單質(zhì)硫與原油中的烴類物反應(yīng)又可以生產(chǎn)硫化氫 。因此概而言之 ， 低溫部位的腐蝕以硫化氫為主 ， 高溫部位腐蝕則以單質(zhì)硫為主 。 （ 2） 120℃ ＜ t ≤240℃ ， 原油中硫化物未分解 ， 對設(shè)備無腐蝕 。 （ 4） 340℃ ＜ t ≤400℃ ， H2S開始分解為 H2和 S， 此時對設(shè)備腐蝕的反應(yīng)式為： H2S→ H2＋ S Fe＋ S→ FeS R－ SH（ 硫醇 ） ＋ Fe→ FeS＋不飽和烴 反應(yīng)所生成的 FeS膜具有防止進一步腐蝕的作用 ， 但有酸存在時 （ 如 HCl和環(huán)烷酸 ） ， 酸和 FeS反應(yīng)破壞了保護膜 ， 使腐蝕進一步發(fā)生 ， 強化了硫化物的腐蝕 。 （ 6） t ＞ 480℃ ， 硫化氫接近于完全分解 ， 腐蝕率下降 。 硫化合物的腐蝕作用程度 ， 可按下面逐漸減弱的排列順序分為五類：元素硫及多硫化物 硫醇 硫化氫 脂肪族硫化合物 二硫化物 。 二、硫化氫腐蝕概述 材料遭受硫化氫腐蝕時 ， 其腐蝕破壞形式時多種多樣的 ，包括全面腐蝕 、 坑蝕 、 氫鼓泡 、 氫誘發(fā)階梯裂紋 、 氫脆及硫化物應(yīng)力腐蝕破裂等 。 圖 1－ 1 硫化氫腐蝕過程 三、硫化氫引起的均勻腐蝕 硫化氫全面腐蝕的特點 硫化氫引起的全面腐蝕可以是使整個金屬表面均勻的減少厚度 ， 也可以是將金屬腐蝕的凹凸不平 。 硫化鐵腐蝕產(chǎn)物有時呈片狀 ， 有時呈黑色污泥狀 ， 如果生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)含有 O2， 腐蝕產(chǎn)物中會混有黃色的硫磺；如果系統(tǒng)內(nèi)存在 CN－ ，硫化鐵腐蝕產(chǎn)物與 CN－ 作用生產(chǎn)絡(luò)合物 ， 遇空氣后轉(zhuǎn)化成氰化物 ， 呈藍色 。 在靜態(tài)或流速不太大的腐蝕環(huán)境中 ， 在適當(dāng)?shù)?pH值下金屬硫化物能在金屬表面形成膜 。 表 1－ 1 硫化鐵腐蝕產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu) 溫度對腐蝕速度的影響 在低溫區(qū)域內(nèi)碳鋼在硫化氫水溶液中生成的是無保護性的 Fe（ 1＋ X） S和少量 FeS， 因此腐蝕率隨溫度增加而增加 。 當(dāng)溫度繼續(xù)升高 ， 碳鋼表面生成保護性能較好的 Fe（ 1－ X） S和 FeS2， 腐蝕率隨著溫度的升高而降低 ， 在 110℃ ～ 200℃ 之間的腐蝕率最小 。 在低 H2S濃度的蒸餾水中 ， 軟鋼的腐蝕率隨 H2S濃度的增加而增加：當(dāng) H2S含量為 200～ 400ppm時 ， 腐蝕率達到最大 ，以后又隨著 H2S濃度增加而降低 ， 到 1800ppm以后 ， H2S濃度對腐蝕率幾乎無影響 。 例如在潮濕的 H2S氣體中混入大量空氣 ， 碳鋼的腐蝕率高達 20mm/a， 6mm厚的碳鋼管線越 3個月就會被腐蝕穿孔 。 圖 12 軟鋼的腐蝕率與 H2S濃度之間的關(guān)系 圖 13 SEA1020軟鋼在各系統(tǒng)中的腐蝕率 I— H2S蒸餾水； II— H2S鹽水； III— H2SCO2鹽水；腐蝕產(chǎn)物： 1Fe9S8； 2Fe9S8； 3Fe(1x） S和 FeS2； pH值對腐蝕速度的影響 H2S水溶液的 pH值發(fā)生變化 ，腐蝕率也將隨之變化 。 圖 1－4為 pH值對腐蝕的影響曲線 （ H2S濃度為 50mg/L） 。 NACE T－ 1 C－ 2小組認為 ， 天然氣井底 pH值為 177。 如果 pH6， 則油管的壽命很少超過 20年 。不銹鋼在硫化氫水溶液中腐蝕率很低 ， 一般在 102～ 103 mm/a數(shù)量級之間 。 圖 1－ 5 碳鋼在 H2SH2O介質(zhì)中的腐蝕率與暴露時間及溫度的關(guān)系 流速對腐蝕速率的影響 碳鋼和低合金鋼在 H2S水溶液中長期暴露后腐蝕率很低 ，這是相對于腐蝕介質(zhì)處于靜態(tài)或流速不大的情況而言 。在用 H2S－ H2O雙溫交換法生產(chǎn)重水的工廠中限制 H2S水溶液的流速在 ， 在引起湍流及流速超過 方采用不銹鋼 304L材料 。