【正文】 11J K m o l?????上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 熱容 （ heat capacity） ()d pppQ HC TT? ??? ?dppH Q C T? ? ? ?等壓熱容 Cp： ()d VVVQ UC TT? ??? ?dVVU Q C T? ? ? ?等容熱容 Cv： ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 熱容與溫度的函數(shù)關系因物質、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。 規(guī)定物質的數(shù)量為 1 mol的熱容。 pQ pQ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 熱容 （ heat capacity） 對于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設體系吸熱 Q， 溫度從 T1 升高到 T2,則： dQCT?? (溫度變化很小 ) 平均熱容定義 ： 12 TTQC???? 1KJ ??單位 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 熱容 （ heat capacity） 比熱容 ： 它的單位是 或 。 為什么要定義焓 ？ 為了使用方便 ， 因為在等壓 、 不作非膨脹功的條件下 ， 焓變等于等壓熱效應 。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 焓 （ enthalpy） 焓的定義式： H = U + pV 焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。 （ 5）循環(huán)過程（ cyclic process) 體系從始態(tài)出發(fā)，經過一系列變化后又回到 了始態(tài)的變化過程。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 常見的變化過程 （ 4）絕熱過程（ adiabatic process) 在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。 （ 2）等壓過程（ isobaric process) 在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力 相同，并等于環(huán)境壓力。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 可逆過程（ reversible process） 可逆過程的特點： （ 1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)； （ 3）體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應； （ 4）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。 上述準靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 可逆過程（ reversible process） 體系經過某一過程從狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2）之后，如果 能使體系和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 ，則該過程稱為熱力學可逆過程。 準靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。顯然 ，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功； 可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。 21ln Vn R TV??上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 功與過程 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 功與過程 從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關。 ( )p V V???上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 功與過程 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 功與過程 1239。11()p V V??39。 ,1 2( ) eW p V V? ? ?整個過程所作的功為三步加和。 1p 1V39。V39。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 功與過程 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 功與過程 39。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 功與過程 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 功與過程 e , 4 e dW p V?? ?21i dVVpV?? ? 外相當于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。 ( 39。V Vp(3)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。V39。( 39。 ep （ free expansion） e , 1 eδ d 0W p V? ? ? （ pe保持不變） e , 2 e 2 1()W p V V? ? ?0e ?p因為 體系所作的功如陰影面積所示。用該式表示的 W的取號為： 環(huán)境對體系作功， W0 ； 體系對環(huán)境作功， W0 。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 第一定律的數(shù)學表達式 ?U = Q + W 對微小變化： dU =?Q +?W 因為熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學上具有全微分性質，微小變化可用 dU表示； Q和 W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用 ?表示，以示區(qū)別。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 第一定律的文字表述 第一類永動機（ first kind of perpetual motion mechine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。 也可以表述為： 第一類永動機是不可能制成的 。 熱力學能是 狀態(tài)函數(shù) ，用符號 U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。能量守恒與轉化定律可表述為： 自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，但在轉化過程中，能量的總值不變。 即： 1 cal = J 這就是著名的 熱功當量 ，為能量守恒原理提供了科學的實驗證明。 W的取號： 環(huán)境對體系作功 ， W0； 體系對環(huán)境作功 ， W0 。 Q的取號： 體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功 ， 用符號 W表示 。 體系吸熱， Q0； 體系放熱， Q0 。 對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V 之間有一定量的聯(lián)系。 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學上具有 全微分 的性質。具有這種特性的物理量稱為 狀態(tài)函數(shù) （ state function）。 化學平衡 （ chemical equilibrium ） 反應體系中各物的數(shù)量不再隨時間而改變 。如有剛壁存在 ， 雖雙方壓力不等 ， 但也能保持力學平衡 。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 熱力學平衡態(tài) 當體系的諸性質不隨時間而改變，則體系就處于熱力學平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡： 熱平衡（ thermal equilibrium） 體系各部分溫度相等。 它在數(shù)學上是 零次齊函數(shù) 。這種性質有加和性，在數(shù)學上是 一次齊函數(shù) 。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 體系分類 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 體系的性質 用宏觀可測性質來描述體系的熱力學狀態(tài)，故這些性質又稱為 熱力學變量 。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 體系分類 根據體系與環(huán)境之間的關系，把體系分為三類： （ 3）孤立體系（ isolated system） 體系與環(huán)境之間 既無物質交換 ， 又無能量交換 ，故又稱為 隔離體系 。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 體系分類 根據體系與環(huán)境之間的關系，把體系分為三類： （ 1） 敞開體系 （ open system） 體系與環(huán)境之間 既有物質交換 ， 又有能量交換 。 這種 被劃定的研究對象稱為體系 ， 亦稱為 物系或系統(tǒng) 。 局限性 不知道反應的機理、速率和微觀性質，只講可能性，不講現(xiàn)實性。 ?只考慮變化前后的凈結果，不考慮物質的微觀結構和反應機理。?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 物理化學電子教案 —第一章 U Q W? ? ??上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 第一章 熱力學第一定律及其應用 熱力學概論 熱力學第一定律 熱化學 準靜態(tài)過程與可逆過程 焓 熱容 熱力學第一定律對理想氣體的應用 實際氣體 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 第一章 熱力學第一定律及其應用 赫斯定律 幾種熱效應 反應熱與溫度的關系 ——基爾霍夫定律 絕熱反應 ——非等溫反應 * 熱力學第一定律的微觀說明 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 熱力學概論 熱力學的研究對象 熱力學的方法和局限性 ?體系與環(huán)境 ?體系的分類 ?體系的性質 ?熱力學平衡態(tài) ?狀態(tài)函數(shù) ?狀態(tài)方程 ?熱和功 幾個基本概念： ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 熱力學的研究對象 ?研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉換及 其轉換過程中所遵循的規(guī)律； ?研究各種物理變化和化學變化過程中所發(fā)生的能量效應； ?研究化學變化的方向和限度。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 熱力學的方法和局限性 熱力學方法 ?研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質，所得結論具有統(tǒng)計意義。 ?能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 體系與環(huán)境 體系（ System） 在科學研究時必須先確定研究對象 ， 把一部分物質與其余分開 ， 這種分離可以是實際的 ， 也可以是想象的 。 環(huán)境（ surroundings） 與體系密切相關 、 有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境 。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 體系分類 根據體系與環(huán)境之間的關系，把體系分為三類： （ 2） 封閉體系 （ closed system） 體系與環(huán)境之間 無物質交換 ， 但 有能量交換 。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮?？煞譃閮深悾? 廣度性質（ extensive properties） 又稱為 容量性質 ，它的數(shù)值與體系的物質的量成正比，如體積、質量、熵等。 強度性質 （ intensive properties） 它的數(shù)值取決于體系自身的特點 ， 與 體系的數(shù)量無關 ， 不具有加和性 ， 如溫度 、 壓力等 。 指定了物質的量的容量性質即成為強度性質 ， 如摩爾熱容 。 力學平衡 （ mechanical equilibrium） 體系各部的壓力都相等 ， 邊界不再移動 。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 熱力學平衡態(tài) 相平衡（ phase equilibrium） 多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變。 當體系的諸性質不隨時間而改變，則體系就處于熱力學平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡： ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 狀態(tài)函數(shù) 體系的一些性質， 其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關 。 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為： 異途同歸，值變相等；周而復始，數(shù)值還原 。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 狀態(tài)方程 體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關系式稱為狀態(tài)方程（ state equation ）。經驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關系可表示為： T=f（ p,V） p=f（ T,V） V=f（ p,T） 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：