【正文】 17 / 45 1.△ U=Q+W 或 dU=Δ Q+δ W=δ QpambdV+δ W` 規(guī)定系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負(fù)。 2. 熱力學(xué)平衡態(tài) 在指定外界條件下，無(wú)論系統(tǒng)與環(huán)境是否完全隔離，系統(tǒng)各個(gè)相的宏觀性質(zhì)均不隨時(shí)間發(fā)生變化，則稱系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)。 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué) 波茲曼公式： S＝ klnΩ 一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)：定位體系： ti＝ N！ ? i gi Ni Ni！ 非定位體系： ti＝ ? i gi 精品文檔 2020 全新精品資料 全新公文范文 全程指導(dǎo)寫作 –獨(dú)家原創(chuàng) 14 / 45 Ni Ni！ 波茲曼分布： NiN ＝ gie － ?ikT ?g i i e － ?ikT 在 A、 B 兩個(gè)能級(jí)上粒子數(shù)之比： gi e NANB ＝ gAegBe － ?A/kT－ ?B/kT gi e 精品文檔 2020 全新精品資料 全新公文范文 全程指導(dǎo)寫作 –獨(dú)家原創(chuàng) 15 / 45 － ?－ ??i 波色－愛因斯坦統(tǒng)計(jì)： Ni＝ － ?－ ??i － 1 費(fèi)米－狄拉克統(tǒng)計(jì)： Ni＝ ＋ 1 分子配分函數(shù)定義： q＝ ?gie－ ?/kT － ?i 為能級(jí)能量 i i q＝ ?e－ ?/kT － ?i 為量子態(tài)能量 i i 分子配分函數(shù)的分離： q＝ qnqeqtqrqv 22 ?n2nYnZ X?＋ 2＋ 2能級(jí)能量公式：平動(dòng)：ε t＝ 2?8m?abc h 2 ? ? ?? ?? 精品文檔 2020 全新精品資料 全新公文范文 全程指導(dǎo)寫作 –獨(dú)家原創(chuàng) 16 / 45 1?2? 轉(zhuǎn)動(dòng)：ε r＝ J?J＋ 1? h 22 8?I 振動(dòng)：ε v＝ ?v＋ ?h? 110112班期末物理化學(xué)知識(shí)點(diǎn)歸納 預(yù)祝大家物化期末考試取得好 成績(jī)！ —— 孔祥鑫 012年 5月 27 日 第二章 熱力學(xué)第一定律 一、 熱力學(xué)基本概念 1. 狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài)函數(shù)，是指狀態(tài)所持有的、描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量，也稱為狀態(tài)性質(zhì)或狀態(tài)變量。 ＝ Vm?l?RT ?p－ pg? pg 是在惰性氣體存在總 e ? 吉不斯－杜亥姆公式： SdT－ Vdp＋ ?nBd?B＝ 0 精品文檔 2020 全新精品資料 全新公文范文 全程指導(dǎo)寫作 –獨(dú)家原創(chuàng) 13 / 45 B dU＝ TdS－ pdV＋ ?nBd?B dH＝ TdS＋ Vdp＋ ?nBd?B B B dF ＝－ SdT－ pdV＋ ?nBd?B dG ＝－ SdT＋ Vdp＋ ?nBd?B B B 在等溫過(guò)程中，一個(gè)封閉體系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的減少。 熱容 C＝δQ/dT 等壓熱容： Cp＝δ Qp/dT＝ p 等容熱容： Cv＝δ Qv/dT＝ v 常溫下單原子分子： Cv， m＝ Cv， mt＝ 3R/2 精品文檔 2020 全新精品資料 全新公文范文 全程指導(dǎo)寫作 –獨(dú)家原創(chuàng) 9 / 45 常溫下雙原子分子： Cv， m＝ Cv， mt＋ Cv， mr＝ 5R/等壓熱容與等容熱容之差： 任意體系 Cp — Cv＝ [p＋ T]p 理想氣體 Cp — Cv＝ nR 理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程： pVγ＝常數(shù) TVγ 1＝常數(shù) p1γ Tγ ＝常數(shù) γ＝ Cp/ Cv 理想氣體絕熱功： W＝ Cv＝ 1 ?－ 1 理想氣體多方可逆過(guò)程： W＝ nR ?－ 1 熱機(jī)效率：η＝ T2－ T1 T 冷凍系數(shù)：β＝－ Q1/W 2 可逆制冷機(jī)冷凍系數(shù)：β＝ T1T 2－ T1 焦湯系數(shù)： μ ??T? ??H?p?JT－ T＝ ??? ??p?＝－ ?H Cp 精品文檔 2020 全新精品資料 全新公文范文 全程指導(dǎo)寫作 –獨(dú)家原創(chuàng) 10 / 45 實(shí)際氣體的Δ H和Δ U： Δ U＝ ???U???U???H? ??H????T?dT ＋ ???dV Δ H ＝ ??dT ＋ ???dp V??V?T??T?P? ?p ?T 化學(xué)反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)的關(guān)系： Qp＝ QV＋Δ nRT 當(dāng)反應(yīng)進(jìn) 度 ξ＝ 1mol時(shí)， Δ rHm＝Δ rUm＋ ??BRT B 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)與溫度的關(guān)系： ?rHm?T2?＝ ?rHm?T1?＋ ? T2 TB Cp， m?B?dT 1 ?? 熱力學(xué)第二定律 Clausius不等式： ?SA?B— B ? A ?Q 精品文檔 2020 全新精品資料 全新公文范文 全程指導(dǎo)寫作 –獨(dú)家原創(chuàng) 11 / 45 T ?0 熵函數(shù)的定義： dS＝δ QR/T Boltzman 熵定理：S＝ klnΩ Helmbolz 自由能定義： F＝ U— TS Gibbs自由能定義： G＝ H－ TS 熱力學(xué)基本公式： 組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系的熱力學(xué)基本方程： dU＝ TdS－ pdV dH＝ TdS＋ Vdp dF＝－ SdT－ pdV dG＝－ SdT＋ Vdp Maxwell 關(guān)系： ? ??p???S? ＝ ?? ? ??V?T??T?V ??S???V? ??＝－ ?? ??p? ??T?p??T 熱容與 T、 S、 p、 V的關(guān)系： CV＝ T? ??S???S? ? ? Cp＝ T? ??T?p??T?V ????G/T?? ??T??p 精品文檔 2020 全新精品資料 全新公文范文 全程指導(dǎo)寫作 –獨(dú)家原創(chuàng) 12 / 45 Gibbs自由能與溫度的關(guān)系： Gibbs－ Helmholtz公式 ?單組分體系的兩相平衡： Clapeyron 方程式： dpdT ＝－ ?HT 2 ＝ ?XHmT?XVm 式中 x 代表 vap， fus， sub。 熱 Q：體系吸熱為正，放熱為負(fù)。 非膨脹功δ Wf＝ xdy 非膨脹功為廣義力乘以廣義位移。 4. 熱容 定義 當(dāng)一系統(tǒng)由于加給一微小的熱容量δ Q 而溫度升高 dT時(shí)，δ Q/dT這個(gè)量即熱容。 △ U=?T2 TnCv,mdT= 1nCv, 式中 Cv,m 為摩爾定容熱容。 3. 內(nèi)能變 △ U=Qv 式中 Qv 為恒熱容。其定義式為： δ W=pambdV 氣體向真空膨脹時(shí)體積功所的計(jì)算 W=0 恒外壓過(guò)程體積功 W=pamb=pamb△ V 對(duì)于理想氣體 恒壓變溫過(guò)程 W=p△V=nR△ T 可逆過(guò)程體積功 WV2 r=?VpdV 1 理想氣體恒溫可逆過(guò)程體積功 WV2 r=?VpdV=nRTln=n 1RTln 可逆相變體積功 W=pdV 三、恒熱容、恒壓熱，焓 Hdef U + p V 2．焓變 △ H=△ U+△ 式中△為 p V 乘積的增量，只有在恒壓下△ =p 在數(shù)值上等于體積功。上式適用于封閉系統(tǒng)的一切過(guò)程。 系統(tǒng)得功為正，對(duì)環(huán)境做功為負(fù)。熱力學(xué)平衡須同時(shí)滿足平衡、力平衡、相平衡和化學(xué)平衡 4