【正文】 愛因斯坦 （ Einstein） 和斯莫魯霍夫斯基 （ Smoluchowski） 獨(dú)立地提出了 Brown 運(yùn)動理論及其實(shí)驗(yàn)研究方法： ? a） 懸浮于液體中的質(zhì)點(diǎn)的平均動能和小分子一樣 ， 皆為 (3/2) kBT。 ? 在很長一段時間里 ， Brown運(yùn)動現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明 。 ）（ 第二定律F i c kxcDdtdc22????? 膠體的擴(kuò)散系數(shù)系數(shù)： 10－ 10 ~ 10－ 12 m2 / s ? 小分子物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)： ~10－ 9 m2 / s 一些典型的擴(kuò)散系數(shù)值（ 20?C水中） 物 質(zhì) 分 子 量 D ( 1010 m2/s) 蔗 糖 342 膠態(tài)金 ? = nm 纖維蛋白質(zhì) 330,000 膠態(tài)硒 ? = 56 nm 二 、 布朗運(yùn)動 1. Brown運(yùn)動的發(fā)現(xiàn) ? 1827年 ， 英國植物學(xué)家 Brown發(fā)現(xiàn) ， 在顯微鏡下能觀察到懸浮在液面 （ 水 ） 上的花粉末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動 。dxAdmdmdc???）（ 1)(39。 22dtdxxcDAdmdm ???????dxxcdxdcdx39。39。c ?????dxxcdxdcdx39。 ? 而實(shí)際情況往往是擴(kuò)散方向上各處的濃度或濃度梯度是變化的 ， 所以僅用 Fick 第一定律難以推定擴(kuò)散系數(shù) D。 1. Fick第一定律 D為擴(kuò)散系數(shù)：單位濃度梯度下通過單位截面積的物質(zhì)量擴(kuò)散速率（ m2 / s） )/(A sm o lxdtdm 的擴(kuò)散速度方向上通過截面為）：為濃度梯度 3/( mm o lcdxdcdxdcADdtdm ????? 顯然 ， 濃度梯度的存在是發(fā)生擴(kuò)散作用的前提 。 一 、 擴(kuò)散現(xiàn)象 ? 當(dāng)存在濃差時 ， 膠粒由高濃區(qū)域自發(fā)地移向低濃區(qū)域 ， 此即擴(kuò)散現(xiàn)象 。 167。 ? 電滲析法：外加電場，可加速滲析速度。 1．滲析法 用此法將多余的電解質(zhì)或小分子雜質(zhì)除去。 二、溶膠的凈化 ? 未經(jīng)凈化的溶膠中往往含有很多電解質(zhì)或其他雜質(zhì)； ? 少量的電解質(zhì)可起穩(wěn)定劑作用 ， 但過量的電解質(zhì)對膠體的穩(wěn)定反而有害 。 例如： 3 H C lF e ( O H )O3HF e C l:3Δ23 ?? ??? ( 溶膠)水解反應(yīng)OH3SAsSH3OAs:232232 ?? ??? ( 溶膠)復(fù)分解反應(yīng)O8H8K C l3H C O O K2A u11 K O H3H C H O2H A u C l2)()()(4???? ????溶膠少量稀氧化還原反應(yīng) ：? 當(dāng) V成核 V長大 ，則可得到高分散膠體； sssCC CV1CC?? ? ?成核C：過飽和溶液濃度； CS：溶解度； C CS 即：溶解度 CS 越小，越易制成膠體。 ? 例如： 將松香的酒精溶液滴入水中 ， 由于松香在水中的溶解度很低 ， 溶質(zhì)就從溶液中析出膠粒 ， 形成松香水溶膠 。 （ 這里包含了分散 、 凝聚兩個過程 ， 用 NaOH 作穩(wěn)定劑 ） 3F e C l33F e ( O H ) ( ) F e ( O H ) ( )???? 膠新溶)(A g C l)(A g C l 3A g N O 溶膠新 ?? ??3A g N OA g C l ( ) A g C l ( )???? 膠新溶2．凝聚法 ? 將真溶液以適當(dāng)方法沉淀下來 。 1．分散法 1） 研磨法： 機(jī)械粉碎法 ， 適用于脆而易碎的分散相 ， 最細(xì)到 1?m 的顆粒； 2） 超聲波法： 用 ~106 Hz 超聲波產(chǎn)生的能量來分散 ， 廣泛用于制備乳狀液 （ 液 液溶膠 ） ； 3） 膠溶法： 新鮮的反應(yīng)沉淀 ， 如 Fe(OH)3，Al(OH)3， 經(jīng)洗滌后加少量的穩(wěn)定劑 （ 膠溶劑 ） 后 ， 制成溶膠 。 167。 膠核： 大量 AgI分子 ( m ~ 103 ) 形成膠核； 膠粒： 膠粒連同吸附在其上的離子所形成結(jié)構(gòu)膠粒常帶電 ( 如上 為負(fù)電 ) 膠粒是溶膠中的獨(dú)立運(yùn)動單位； ? 說明： 1）由于離子溶劑化，膠粒和膠團(tuán)也是溶劑化的。 四 、 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu) ? 穩(wěn)定劑： 由于溶膠的聚結(jié)不穩(wěn)定性，需在溶膠中加入少量電解質(zhì)（即穩(wěn)定劑），其離子吸附在分散相顆粒表面上形成雙電層結(jié)構(gòu)，由于帶電和溶劑化作用，膠體粒子可相對穩(wěn)定地存于介質(zhì)中。 ? 因此，有時也把它們歸入膠體體系來討論。 2．以分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類 常以介質(zhì)的聚集狀態(tài)命名膠體 分散介質(zhì) 分散相 體 系 實(shí) 例 氣 液 固 氣溶膠 霧 煙、塵 液 氣 液 固 液溶膠 泡沫 、 乳狀液 （ 牛奶 、石油 ） 溶膠、懸浮體 固 氣 液 固 固溶膠 浮石、泡沫塑料 珍珠、某些寶石 合金、有色玻璃 說明： ? 有些分散體系，如乳狀液、泡沫、懸浮體等，其分散相顆粒已大于通常的膠粒尺寸 ( 10 –9 ~ 10 –7 m )，屬粗分散體系。 ? 親液溶膠具有熱力學(xué)熱穩(wěn)定性和聚沉可逆性 。 ? 具有膠體的一些特性 ， 如擴(kuò)散慢 、 不透過半透膜以及丁鐸爾效應(yīng)等 。 2） 親液溶膠 ? 親液溶膠又稱：大分子化合物溶液 、 分子溶膠 。 ? 憎液溶膠是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系和聚沉不可逆體系 。 二、膠體的分類 1. 以結(jié)構(gòu) 、 穩(wěn)定性分類 1） 憎液溶膠 （ 簡稱：溶膠 ） ? 膠粒由許多分子組成 ， 體系的相界面大 ， 界面能高 ， 所以極易被破壞而聚沉 ， 并且不能恢復(fù)溶膠原態(tài) 。 ? 例如：直徑 10nm的球形 SiO2膠粒 ， 當(dāng)膠粒總體積為 1cm3 時 ， 其總表面積為 600 m2。 維伊曼實(shí)驗(yàn)糾正了Graham把物質(zhì)分為晶體和膠體兩類的觀點(diǎn) 。 ? 例如：典型的晶體 NaCl 在水中形成真溶液；但在苯或酒精中則可形成溶膠 。 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 ? 前者 (擴(kuò)散快者 )：易于成晶體析出； ? 后者 (擴(kuò)散慢者 )：大多成無定型的膠狀物； Graham首先提出這種膠狀物為 “ 膠體 ” ，其溶液叫作 “ 溶膠 ” 。 167。 ?膠體普遍存在于生物界 （ 如：人體 ）和非生物界 。第十三章 膠體分散體系和大分子溶液 ? 分散體系： 把一種或幾種物質(zhì)分散到另一種物質(zhì)中所構(gòu)成的體系； ? 分散相： 分散體系中被分散的物質(zhì)； ? 分散介質(zhì)： 另一種物質(zhì)叫分散介質(zhì) （ 通常是連續(xù)介質(zhì) ） 。 ? 膠體分散體系： 分散相的大小 r 在 10?9~ 10?7m 范圍的分散體系 （ 這是按粒子的大小分類 ， 也有些其它分類發(fā) ， 后講 ） 。 ?關(guān)于膠體研究 ， 由于其應(yīng)用的廣泛 ，已經(jīng)成為一門獨(dú)立的學(xué)科 ， 本章中只作基本概念的介紹 。 膠體和膠體的基本特性 一 、 膠體的發(fā)現(xiàn) 1. Graham滲析裝置 1861年英國的 Graham設(shè)計(jì)如下裝置： 1） 糖 、 無機(jī)鹽 、 尿素等溶液 ， 擴(kuò)散快 ， 易從羊皮紙滲析出來； 2） 明膠 、 氫氧化鋁 、 硅酸等 ， 擴(kuò)散慢 ， 不能或難以滲析出來 。 若將待測溶液蒸去水分后： 2. 維伊曼實(shí)驗(yàn) ? 1905年 ， 俄國化學(xué)家維伊曼用了 200多種物質(zhì)做相關(guān)實(shí)驗(yàn) ， 得出如下結(jié)論： ? “ 任何物質(zhì)既可制成晶體狀態(tài) ， 又可制成膠體狀態(tài) ” 。 結(jié)論： ? 所謂 “ 膠體 ” ， 只是物質(zhì)存在的一種 （ 分散度 ） 狀態(tài) ， 而不是一種特殊類型的物質(zhì) 。 3. 膠體的界面能 ? 由于膠體具有多相高分散度特性 ， 因此膠粒和介質(zhì)之間的總相界面積很大 。 ? 所以膠體有較高的界面能 ， 而界面能與膠體的許多性質(zhì) (如穩(wěn)定性 、 電性質(zhì) ) 密切相關(guān) ，以致膠體具有與其他分散體系所不同的性質(zhì) 。 ? 例如：將 Au金溶膠沉淀出來后 ， 再將沉淀物懸浮于水中 ， 不能再得到膠狀金 。 ? 膠粒與液體介質(zhì)之間的親合性弱 ， 所以叫憎液溶膠 。 ? 溶液中分子的大小在膠體范圍內(nèi) （ 例如橡膠分子溶于甲苯 ） 。 ? 但親液溶膠是以單個分子為分散相的真溶液 （ 單相體系 ） ， 與介質(zhì)無相界面 。 ? 分子分散相和液體介質(zhì)間有很大的親合能力 ， 所以叫親液溶膠 。 ? 盡管如此，這樣的體系仍有很大的相界面，與憎液溶膠一樣屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。 三、膠體的基本特性 對于典型的憎液溶膠，其基本特性為： 1. 特有的分散度 （ 10 ?9~10 ?7m） ： ? 使溶膠具有特有的動力性質(zhì) 、 光學(xué)性質(zhì)等； 2. 不均勻 （ 多相性 ） ： ? 膠粒與介質(zhì)之間存在明顯的物理分界面 ，所以溶膠是一種超微不均勻相 （ 盡管用肉眼看是均勻的 ） ； 3. 聚結(jié)不穩(wěn)定性： ? 界面能大 ， 膠粒處于不穩(wěn)定狀態(tài) ， 有相互聚結(jié)成較大顆粒而聚沉的趨勢 。 ? 例如 以 KI 為穩(wěn)定劑的 AgI 溶膠（如圖）： 膠團(tuán) ：膠粒連同周圍介質(zhì)中的相反電荷過剩離子形成膠團(tuán) ， 整個膠團(tuán)是電中性的 。 2）膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)（橫式）須掌握。 溶膠的制備及提純 一 、 溶膠的制備 ? 膠體的分散相具有特有的分散度： 109~107m，制備溶膠有兩類方法： ：大顆粒分割成膠體粒子； ：使小的分子 （ 離子 ） 顆粒聚集成膠體粒子 。 4） 電孤法： 金屬 （ Au， Ag， Pt） 電極放電高溫蒸發(fā) ， 隨后又被溶液冷卻凝聚而得到金屬溶膠 。 1） 改換溶劑法 ：利用一種物質(zhì)在不同溶劑中溶解度相差懸殊的特性來制備 。 2） 化學(xué)凝聚法 ：化學(xué)反應(yīng)生成物的過飽和溶液再結(jié)合成溶膠 。 3）物理凝聚法： 例如：將汞蒸氣通入冷水制得汞溶膠。 ? 因此 ， 膠體制得后需經(jīng)凈化處理 。 ? 常見的半透膜有：羊皮紙、火棉膠膜、醋酸纖維膜等等。 2． 超過濾法 （ 快速 ） ? 用極小孔徑的半透膜 （ ~108_3 107 m）在加壓或吸濾情況下利用壓差使溶膠流經(jīng)濾膜 ， 雜質(zhì)透過濾膜而除掉 ， 剩下的為較純的膠粒；再溶解到純介質(zhì)中 ， 再加壓過濾 ， 反復(fù)多次 。 溶膠的動力性質(zhì) ? 膠粒的不規(guī)則運(yùn)動導(dǎo)致：擴(kuò)散 、 滲透壓 、外力場中的定向運(yùn)動等動力性質(zhì) 。 在擴(kuò)散傳質(zhì)過程中，遵守 Fick 定律。 ? Fick 第一定律 較多適用于各處濃度梯度恒定的情況 ， 亦即流體中各處濃度 、 濃度梯度恒定的情況下 穩(wěn)流過程 。 dxdcADdtdm ????2. Fick 第二定律 ? 考慮（ t→t + d t）時間內(nèi)小體積元（ x→x+dx ）中溶質(zhì)增加量（ dm – dm? ） dxxcc39。dcx ?????22微商對由 Fick 第一定律 ： )(39。 22dxxcdxdcDAdxdcADdtdm ??????????dxdcADdtdm ????）（ 1)(39。dc ?????22顯然， x → x+ dx 的濃差為 )2(39。 22dtdxxcDAdmdm ???????由 (1)、 (2) 式： ）（ 第二定律F i c kxcDdtdc22????；可測隨時間的變化率，實(shí)驗(yàn)處濃度為:其中 cxdtdc；的變化率，實(shí)驗(yàn)可測隨處濃度梯度為 xdxdcxx c22??? 由 Fick 第二定律可求得擴(kuò)散系數(shù) D； ? D 不隨時間和濃度而變化 (只是溫度的函數(shù) )； ? Fick 第二定律是擴(kuò)散的普遍公式。 ? 后來又發(fā)現(xiàn)其它細(xì)粉末 （ 如煤 、 化石 、 金屬等粉末 ） 也如此 ， 這種無規(guī)則運(yùn)動即 Brown運(yùn)動 。 ? 1903年 ， 超顯微鏡的發(fā)明 ， 為研究布郎運(yùn)動提供了物質(zhì)條件 ， 觀測結(jié)果表明： 1） 粒子越小 ， 布朗運(yùn)動越劇烈； 2） 溫度升高 ， 布郎運(yùn)動變劇烈 。 Brown 運(yùn)動是不斷熱運(yùn)動的液體分子對微粒沖擊的結(jié)果 。 ? b） 在實(shí)驗(yàn)中不必苛求質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動的實(shí)際路徑或?qū)嶋H速度 (也沒有法測得 )， 只需測定一定時間間隔 ( t )