【正文】 過(guò)膜兩側(cè)靜壓差為推動(dòng)力來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)液體混合物進(jìn)行分離的選擇性分離膜。反滲透過(guò)程必須滿足兩個(gè)條件：一是有一種高選擇性和高透過(guò)率；二是操作壓力要高于溶液的滲透壓。反滲透膜透過(guò)機(jī)理主要有氫鍵理論、優(yōu)先吸附毛細(xì)孔流理論以及溶解擴(kuò)散理論[8]。在一定壓力的作用下，溶液中的水分子和醋酸纖維素活化點(diǎn)碳基上氧原子形成氫鍵，原來(lái)的水分子形成的氫鍵則被斷開(kāi)，水分子解離出來(lái)并且隨之轉(zhuǎn)移到下一活化點(diǎn)，形成新的氫鍵。1．3．2優(yōu)先吸附毛細(xì)孔流理論索里拉金等人提出了優(yōu)先吸附毛細(xì)孔流理論。在壓力作用下，被優(yōu)先吸附的水通過(guò)膜，形成脫鹽過(guò)程。臨界孔徑為選擇性吸附界面水層的兩倍。根據(jù)這一理論，奠定了實(shí)用反滲透膜發(fā)展的基礎(chǔ)。在化學(xué)勢(shì)推動(dòng)下擴(kuò)散通過(guò)膜，再?gòu)哪は掠谓馕?。所以溶解擴(kuò)散模型適用于均相的、高選擇性的膜，如反滲透膜。反滲透膜法分離技術(shù)的核心是高性能的反滲透膜。（1） 膜污染 膜污染是物料中的顆粒、膠體粒子或溶質(zhì)分子在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積，而使通量下降的現(xiàn)象。目前，適于反滲透膜制備的材料比較有限，膜的親水性不理想，反滲透膜的耐污染性較差，在使用過(guò)程中清洗頻率較高。抗污染性是衡量復(fù)合反滲透膜性能的重要指標(biāo)。膜材料的氧化，將直接導(dǎo)致膜性能衰竭，嚴(yán)重影響膜的使用壽命。在實(shí)際應(yīng)用中，反滲透膜的進(jìn)水需要經(jīng)過(guò)脫氯處理。反滲透膜的截留性能仍需進(jìn)一步提高，以提高反滲透膜的分離效率，降低造水成本；（4） 水通量 與高鹽截留率相對(duì)應(yīng)，提高膜的通量也將提高反滲透膜的分離效率，降低造水成本。其工藝過(guò)程主要包括：a. 將聚合物和添加劑溶于適當(dāng)?shù)娜軇┗蚧旌先軇┲兄瞥设T膜液；b. 用刮刀直接將鑄膜液刮在支撐物（如無(wú)紡布、滌綸布等）上；c. 在較高溫度下進(jìn)行短時(shí)間溶劑蒸發(fā)；d. 浸入非溶劑浴中，進(jìn)行溶劑與非溶劑交換，使聚合物凝膠成固態(tài)；e. 經(jīng)熱處理成膜。對(duì)于中空纖維式膜的制備，類(lèi)似于平板式膜，但由于它是自支撐式的，制法中不需要步驟 b[10]。圖 3 平板式非對(duì)稱反滲透膜的制備流程示意圖 復(fù)合反滲透膜的制備方法目前，復(fù)合反滲透膜主要采用界面聚合法制得[12][13]。圖 4 復(fù)合反滲透膜的制備流程示意圖影響復(fù)合反滲透膜性能的主要因素有支撐膜性質(zhì)、聚合反應(yīng)條件和后處理工藝。在其它制備條件均相同的情況下，支撐膜的孔徑越小，制得的復(fù)合膜的分離層越厚，表面缺陷較少，復(fù)合膜具有較高的截留性能；支撐膜的孔隙率越高，制得的復(fù)合膜的分離層的有效面積較大，復(fù)合膜具有較高的滲透性能[14]。支撐膜表面親水性越好，水相單體在膜表面分布越均勻，制得的復(fù)合膜表面缺陷較少，活性層與支撐層的結(jié)合較牢固。研究者們也采用化學(xué)改性的方法來(lái)提高支撐膜的親水性，從而制備得到較高性能的復(fù)合反滲透膜[15]。多元胺和多元酰氯的濃度和配比控制著界面聚合反應(yīng)速率，影響活性分離層的交聯(lián)度和厚度。一般認(rèn)為，這兩者的最佳配比是 MPD/TMC 的質(zhì)量濃度比在 20:1 左右。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對(duì)膜性能的影響不大，所以一般在室溫下進(jìn)行反應(yīng)。多元胺和多元酰氯反應(yīng)會(huì)放出氯化氫，氯化氫與多元胺形成銨鹽，降低了胺的活性，不利于大分子的形成，所以調(diào)節(jié)反應(yīng) pH 值也十分重要。在水相中加入酸接受劑的同時(shí)，往往需要加入一種或多種酸性物質(zhì)來(lái)控制水相中的pH值。在多種酸接受劑/pH調(diào)節(jié)劑的組合中，三乙胺/樟腦磺酸（TEA/CSA）對(duì)提高復(fù)合反滲透膜性能效果最明顯[16]。常用的水相添加劑有醇、醚、含硫化合物和單羥基酚類(lèi)等。Kwak等往水相中添加二甲基亞砜（DMSO）后，制得的反滲透膜通量是FT30反滲透膜通量的三倍以上。PALS分析結(jié)果顯示交聯(lián)芳香聚酰胺分離層包含有兩種類(lèi)型的孔：～ 的網(wǎng)狀孔，另外一種是半徑在 ～ 的聚集孔。膜面孔隙率增大，從而大大提高了反滲透膜具的水通量[17]。在界面聚合成膜后對(duì)其進(jìn)行熱處理，一方面可以快速除去附著在膜面的溶劑，另一方面也可以促進(jìn)縮聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，增大聚合度。經(jīng)過(guò)熱處理后，對(duì)復(fù)合反滲透膜進(jìn)行洗滌也是很重要的一步。最常用的洗滌方法為 MWG 法，即先用甲醇溶液浸泡淋洗，再用水洗滌，最后用甘油溶液洗滌。經(jīng)甘油浸泡并熱處理后的膜的截留率變化較小，而水通量有大幅度的提高。多孔支撐層和分離層的制備方法不同，所采用的材料也不相同。 一、支撐層的功能材料聚砜多孔支撐膜具有耐壓密性好，耐酸堿性好和易成膜等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于復(fù)合反滲透膜的制備。相對(duì)于聚砜，聚醚砜具有較好耐熱性能和親水性，也用于制備復(fù)合膜，尤其是中空纖維復(fù)合膜的多孔支撐膜。 二、分離層的功能材料 界面聚合法制備復(fù)合反滲透膜是在短時(shí)間內(nèi)形成完整而致密的復(fù)合膜。為了制備得到具有一定交聯(lián)度和剛性的聚酰胺復(fù)合反滲透膜（這種膜具有較好的選擇透過(guò)性能），兩種單體中應(yīng)有一個(gè)單體的官能度大于2，至少有一個(gè)為芳香族化合物[10]。 （1）水相功能單體用于制備芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜的水相功能單體主要是多元胺類(lèi)，分為芳香族和脂肪族兩類(lèi)。常用的脂肪族多胺有哌嗪（PIP）、1,4環(huán)己二胺（HDA）、聚乙撐胺（PEI）和多胺基聚氧乙烯（MAPEG）等。圖6 部分多元胺的分子結(jié)構(gòu)式 （2）油相功能單體 用于制備復(fù)合反滲透膜的油相功能單體主要為酰氯、異氰酸酯等。 在油相功能單體的研究方面，針對(duì)高脫鹽、高通量、耐污染等的要求，5氧甲酰氯異酞酰氯（CFIC）、5異氰酸酯異酞酰氯（ICIC）、聯(lián)苯三酰氯（BTRC）和聯(lián)苯四酰氯（BTEC）等新型功能單體相繼被合成。高從堦和俞三傳等人研制出的 CFIC/MPD % 以上。張所波[22][23][24]等人設(shè)計(jì)并制備了具有多功能團(tuán)及大自由體積的 BTRC 和 mm, om, opBTEC （圖7）。下圖是部分多元酰氯（或異氰酸酯）的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。這種膜是通過(guò)支化的PEI與TDI 在聚砜支撐膜上界面聚合制得聚乙撐脲。其中，PA300 的膜水通量為 *h，鹽截留率為 %（測(cè)試條件：NaCl，.%，25℃）； （3）NS300復(fù)合反滲透膜采用PIP與IPC/TMC在多孔支撐膜上界面聚合制得，具有較高的耐氯性能； （4）FT30復(fù)合反滲透膜 Film Tech公司于1980年推出的采用MPD與TMC界面聚合制得的FT30復(fù)合反滲透膜。這種膜對(duì)痕量物質(zhì)有很高的脫除效率，非常適合在超純水制備領(lǐng)域應(yīng)用； （6）A15 復(fù)合反滲透膜 杜邦公司（DuPont）的 Sundet 等用 HT 替代 TMC與 MPD 界面聚合制得的 A15 復(fù)合反滲透膜對(duì)氯化鈉截留率低于FT30復(fù)合反滲透膜，但水通量有較大程度的提高。 物理改性（1）涂覆改性 在膜面涂覆一層很薄的功能層是常用的物理改性方法。Uemura 的專利介紹了一種具有聚砜多孔支撐層、超薄分離層和 PVA 保護(hù)層的復(fù)合反滲透膜。日本的Nitto Denko公司于1997年推出的耐污染型低壓反滲透復(fù)合膜LF10系列。此外，對(duì)于商品膜 LFCLFC3（Hydraunautic Co.）和 BWSW30HR（Filmtech Corp.）的紅外表征結(jié)果顯示這些膜表面富含有羥基，并且脂肪族鏈覆蓋了芳香環(huán)的紅外吸收峰；XPS 表征結(jié)果顯示，膜面有較高的氧原子含量和較低的氮原子含量；膜表面 Zeta 電位測(cè)試結(jié)果表明膜面顯示較弱的負(fù)電性，并且相對(duì)于其它商品膜，這些商品膜均顯示了較好的耐氯性能，以上均可能是由于膜表面涂覆了 PVA 層導(dǎo)致的[26][27]。Miller 等發(fā)現(xiàn)牛血清蛋白在 PVA 層表面的不可逆吸附幾乎可以忽略[28]。Hirose[29]在復(fù)合反滲透膜的表面涂覆聚乙撐胺，聚乙撐胺在水中水解后使膜面荷正電，從而改善了膜對(duì)低濃度金屬離子以及帶正電的有機(jī)物的脫除效果；Yukio 等報(bào)道了將復(fù)合反滲透膜先與極稀的胺溶液接觸后再與極稀醛溶液接觸后在表面形成不溶物或微溶物的處理方法不僅提高了膜的分離性能，也延長(zhǎng)了膜的使用壽命。除了上述在復(fù)合反滲透膜表面進(jìn)行涂覆改性外，GE公司推出在分離層與支撐層之間插層的技術(shù)，該插層為GE公司的專利，成分未知。 （2）自組裝改性聚合物自組裝（self assembly）是指聚合物分子在氫鍵、靜電相互作用、疏水親脂作用、范德華力相互作用等作用下，自發(fā)地構(gòu)筑成具有特殊結(jié)構(gòu)和形狀的集合體的過(guò)程。這種方法制備得到的超薄膜具有高度有序性和方向性，并且具有沉積過(guò)程和膜結(jié)構(gòu)分子級(jí)可控制的優(yōu)點(diǎn)。最近，研究者們展開(kāi)了在多孔支撐膜上通過(guò)聚合物靜電自組裝來(lái)制備復(fù)合反滲透或納濾膜的研究，已初見(jiàn)成效[34][35]。這層陽(yáng)離子聚電解質(zhì)增強(qiáng)了膜表面與陽(yáng)離子型污染物的排斥作用，同時(shí)提高了膜面親水性能，從而改善了膜的抗污染性能；并且，該聚電解質(zhì)層也提高了反滲透膜對(duì) MgCl2和 NaCl 的截留率。此外，這種靜電自組裝的方法是在室溫下將聚電解質(zhì)的水溶液與膜接觸就能完成的改性方法。 （3）無(wú)機(jī)納米粒子填充改性 近年來(lái)，有機(jī)無(wú)機(jī)雜化的復(fù)合反滲透膜也備受關(guān)注，初步展示了其在分離性能和抗污染性能提高方面的巨大潛力。相對(duì)于未添加納米粒子的復(fù)合膜（TFC膜），TFN 膜表面更加光滑，膜面親水性和荷電性增強(qiáng)，TFN 膜的通量可提高到TFC 膜的兩倍并保持截留率不變[37]。相對(duì)于不含納米顆粒的反滲透膜，SiO2納米復(fù)合反滲透膜具有較高的熱穩(wěn)定性能。SiO2負(fù)載量越高，制得的納米復(fù)合膜分離層的厚度就越大，膜孔徑和孔隙率也越大。 此外，Kim 和 Kwak 等在復(fù)合反滲透膜表面上附著 TiO2納米粒子。這種將納米粒子引入到復(fù)合反滲透膜