【正文】 以上研究表明，在膜表面上接枝親水性功能單體，能改善膜表面親水性能，減少膜面負(fù)電荷，降低膜面粗糙度，增大空間位阻，從而有效地提高膜的抗污染性能；另外，膜面上引入負(fù)電的功能基團，使膜面負(fù)電荷數(shù)量增多，可提高膜對負(fù)電的有機小分子物質(zhì)或無機離子的截留性能。作者尚未對實驗條件進行優(yōu)化。接枝聚乙二醇鏈后，改善了復(fù)合膜表面的親水性，減少了膜表面的負(fù)電荷，同時接枝的聚乙二醇鏈起到了空間位阻的作用，這些均導(dǎo)致了污染物在膜面的沉積吸附量減少，提高了膜的抗污染性能。 除了上述對商品膜進行接枝改性外，Kang 等對初生的交聯(lián)芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜進行接枝改性。Zeta 電位和接觸角測定結(jié)果顯示，改性后，膜表面負(fù)電荷數(shù)量增多，膜面親水性增強。此外，用相似的方法,Belfer等也成功實現(xiàn)了對超濾膜和納濾膜的接枝改性，改性后均使膜的抗污染性能得到不同程度的提高[46]。采用 FTIR、AFM 和 TEM 表征了接枝丙烯酸單體后膜面性質(zhì)和形貌的變化。他們在2001年報道了在各種商品復(fù)合反滲透膜表面接枝電負(fù)性單體（甲基丙烯酸磺酸丙酯和 2丙烯酰胺2甲基丙磺酸）以及電中性單體（聚乙二醇甲基丙烯酸）。接著，他們又分別在兩種商品復(fù)合反滲透膜（BW30，F(xiàn)ilmtechCorp.；ESPA2，Hydranautic Co.）表面接枝丙烯腈鏈。接枝聚合在室溫下的水溶液體系中進行。接枝的單體為甲基丙烯酸和聚乙二醇甲基丙烯酸。Belfer 等在復(fù)合反滲透膜的接枝改性方面做了大量工作。結(jié)果表明，對于處理后的膜，硫酸和氫氧化鈉的透過量至少降低了30%[43]。h)增加到 (m2處理后膜的水通量明顯增大，而鹽截留率略有降低。當(dāng)經(jīng)過酸和醇的混合溶液處理后，膜的通量增大了，而鹽截留率不變[41][42]。而將復(fù)合反滲透膜浸泡在乙醇或異丙醇溶液中處理后，膜的水通量明顯增大，鹽截留率不變或增大了。經(jīng)質(zhì)子酸處理后，膜表面接觸角降低，膜面親水性提高，膜的水通量至少增大了一倍，而鹽截留率變化不明顯。 化學(xué)改性 （1）化學(xué)試劑的浸泡處理 研究者們常采用化學(xué)試劑如酸、醇、氧化劑等對復(fù)合反滲透膜進行浸泡處理，改變膜表層分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，以達到提高膜性能的目的。由于 TiO2納米粒子有光催化殺菌的效果，從而賦予了復(fù)合反滲透膜較高的抗微生物污染性能[39][40]。納米復(fù)合膜的孔徑的變化范圍在 ～ 之間[38]。分離層中負(fù)載一定量的 SiO2納米顆粒能賦予反滲透膜較高的鹽截留率和水通量。Jadav 等用類似的方法制備了含 SiO2顆粒，粒徑分別為 3nm 和 16nm 的兩種納米復(fù)合反滲透膜。Jeong等報道了新型有機無機雜化的復(fù)合反滲透膜，是在多孔聚砜支撐層上通過界面聚合制得含有NaA分子篩的納米復(fù)合超薄層（50～200nm），即得到了納米復(fù)合膜（TFN 膜）。因此，該方法可應(yīng)用于對現(xiàn)有反滲透膜組件的在線改性，具有很大的開發(fā)和應(yīng)用前景。通過調(diào)節(jié)聚電解質(zhì)的濃度以及與膜面接觸時間可以控制自組裝層的厚度，從而得到不同抗污染性能和截留性能的反滲透膜[36]。 在復(fù)合反滲透膜的改性方面，Zhou 等采用靜電自組裝法使復(fù)合反滲透膜表面上形成聚乙撐胺超薄層?？衫眠B續(xù)沉積不同組分制備膜層間二維甚至三維的有序結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)膜的光、電、磁、非線性光學(xué)等的功能化，故而近年來受到廣泛的重視[33]。聚合物自組裝是制備納米超薄膜的一種方法。這種結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜表面較光滑，并且具有耐受高溫和耐受強酸的性能，被廣泛用于含油廢水、高溫廢水處理以及廢酸回收、酸的凈化等領(lǐng)域[32]。另外，表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉及聚環(huán)氧乙烷吸附在膜表面，形成一層吸附層，從而改善了膜的分離性能和抗污染性能[30][31]。 除 PVA 以外，其它物質(zhì)在復(fù)合反滲透膜表面涂覆以提高膜性能的報道相對較少。另外，PVA 涂覆層不僅能改善膜表面的親水性，還能降低膜粗糙度，從而降低了污染物在膜面的沉積吸附。這類膜是在傳統(tǒng)的交聯(lián)芳香聚酰胺膜表面復(fù)合上一層 PVA，既提高了膜的親水性又削弱了膜表面的負(fù)電性，大大提高了反滲透膜的抗污染性能。PVA 層的最優(yōu)厚度為 ～20μm，制得的反滲透膜具有較高的耐氯性能，過濾含 活性氯的原料（pH=）2000h 后，膜的截留率和通量基本不變。 聚乙烯醇（PVA）由于其高的親水性、化學(xué)穩(wěn)定性和機械強度常被用作復(fù)合膜表面的涂層，以提高膜的親水性、耐氯性和抗機械沖擊性能[25]。 復(fù)合反滲透膜的改性 由于新材料的發(fā)展尚不能滿足反滲透膜發(fā)展的需求，對現(xiàn)有反滲透膜進行物理和化學(xué)改性以提高其耐污染性能、抗氧化性能以及對特定物質(zhì)的截留性能已成為當(dāng)前的研究熱點。這種膜表面呈現(xiàn)明顯的峰谷結(jié)構(gòu)，具有高水通量和溶質(zhì)截留率，但膜的抗污染性能較差； （5）UTC70復(fù)合反滲透膜 其是東麗公司（Toray Industries）1983年推出的采用 BTA、MPD 與 IPC、TMC 通過界面聚合制得的。NS100 膜在水通量和鹽截留率上均高于同時期的其它反滲透膜，但是這種膜的耐氯性能很差； （2）PA300 和 RC100 復(fù)合反滲透膜 這兩種膜是MAPEO分別與IPC和TDI反應(yīng)制得。圖7 部分多元酰氯（或異氰酸酯）的化學(xué)結(jié)構(gòu)式 采用以上水相功能單體和油相功能單體通過界面聚合法制備得到各種性能優(yōu)異的復(fù)合反滲透膜，具有代表性的商品復(fù)合反滲透膜有： （1）NS100復(fù)合反滲透膜 1977年北極星研究所（North Strar Research Institute）公布了NS100復(fù)合反滲透膜制備方法。與商品 TMC/MPD膜相比，BTRC/MPD 和 mmBTEC/MPD 膜具有較高的鹽截留率；omBTEC/MPD和 opBTEC/MPD 膜顯示出較高的水通量和較好的抗污染性能。他們通過優(yōu)化界面聚合工藝，制得的 TMC/MPDSMPS 、ICICIPC/MPD 和 ICICHT/MPD 復(fù)合反滲透膜的水通量是商品 TMC/MPD 倍以上，同時保持較高的鹽截留率[20][21]。Du Pont 公司采用 CFIC 和ICIC 制出了高鹽截留率、高水通量的交聯(lián)芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜[19]。常用的油相單體有均苯三甲酰氯（TMC）、間苯二甲酰氯（IPC）、鄰苯二甲酰氯（OPC）、對苯二甲酰氯（TPC）、甲基間苯二異氰酸酯（TDI）和 1,3,5環(huán)己烷三甲酰氯（HT）等。部分多元胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖6所示。常用的芳香族多胺有間苯二胺（MPD）、N,N二甲基間苯二胺（DMMPD）、間苯二胺5磺酸（SMPD）、鄰苯二胺（OPD）、對苯二胺（PPD）、均苯三胺（（BTA）和聚間胺基苯乙烯（PmAS）等。以下對水相功能單體和油相功能單體分別進行介紹。因此，分離層的功能單體選用多元（官能度≥2）胺和多元（官能度≥2）酰氯（或異氰酸酯）最為合適。此外，多孔支撐膜材料還有混合纖維素酯、 聚酰亞胺、聚苯醚、聚丙烯腈、苯乙烯丙烯腈的嵌段共聚物、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等，這些材料在復(fù)合反滲透膜的制備過程中應(yīng)用較少，但常用于其它類型復(fù)合膜（如滲透汽化、氣體分離膜）的制備。但聚砜多孔支撐膜疏水性強，對有機溶劑十分敏感，限制了其在低壓復(fù)合反滲透膜和特種復(fù)合反滲透膜中的應(yīng)用。支撐層通過聚合物溶液相轉(zhuǎn)化法制備，其材料主要是線型可溶聚合物；致密分離層通過界面聚合法制得，其材料分為兩類：水相功能單體和油相功能單體。圖5 后處理對復(fù)合反滲透膜性能影響 復(fù)合反滲透膜的功能材料 通過界面聚合法制得的復(fù)合反滲透膜包括多孔支撐層和致密的分離層兩部分。何文壽[18]等考察了后處理工藝對反滲透膜性能的影響，結(jié)果如圖5所示。沒有反應(yīng)完的單體（主要是多元胺）很容易氧化變色，影響反滲透膜的外觀，對膜的分離性能也有一定的影響。一般高脫鹽復(fù)合反滲透膜的后處理溫度會高于低脫鹽復(fù)合反滲透膜。（3）后處理工藝復(fù)合反滲透膜的后處理主要包括熱處理和對剩余單體的洗滌。隨著 DMSO 量的增大，制得的復(fù)合反滲透膜的網(wǎng)狀孔數(shù)目增加，聚集孔數(shù)目減少。采用正電子湮沒壽命譜（PALS）表征固態(tài)聚合物的自由體積和孔性質(zhì)。往水相中添加單羥基酚類，如 m氟苯酚、o甲氧基苯、o甲酚及異丙醇等可增加膜的水通量。水相添加劑對膜性能影響的報道也比較多。常用的 pH 調(diào)節(jié)劑有樟腦磺酸、醋酸和甲磺酸。三乙胺、N，N二甲基哌嗪、碳酸鈉以及氫氧化鈉等可用作酸接受劑加入到水相中。界面聚合反應(yīng)時間越長，復(fù)合膜的分離層厚度增大，勢必影響膜的水通量，因此，界面聚合反應(yīng)時間不能太長，一般在 5～60min。多元胺和多元酰氯的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，但熱效應(yīng)不大，溫度太高會抑制反應(yīng)進行，且使酰氯水解加快，不利于大分子形成；另一方面，溫度升高，體系粘度減小，各種分子擴散速率增大，反應(yīng)速率增大，又有利于大分子的形成。對于間苯二胺（MPD）與均苯三甲酰氯（TMC）體系，界面聚合反應(yīng)在有機相一側(cè)進行，較高的水相 MPD 濃度有助于其向有機相擴散。（2）界面聚合條件聚合反應(yīng)條件包括單體濃度和配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、pH 值、溶劑類型、添加劑等多種因素，直接影響分離層的形成，因而一直是制備復(fù)合反滲透膜的研究熱點。在界面聚合前，常采用表面活性劑、醇等對支撐膜進行浸泡處理，從而簡單有效地提高支撐膜的親水性。另外，支撐膜表面的親疏水性影響水相單體在膜表面的分布情況。（1）支撐膜性質(zhì)支撐膜的孔徑和孔隙率對水相在支撐膜上的分布有著直接的影響，一般認(rèn)為支撐膜平均孔徑在 10～15nm 時，適于復(fù)合反