【文章內(nèi)容簡介】 /MPD和 opBTEC/MPD 膜顯示出較高的水通量和較好的抗污染性能。下圖是部分多元酰氯（或異氰酸酯）的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。圖7 部分多元酰氯（或異氰酸酯）的化學(xué)結(jié)構(gòu)式 采用以上水相功能單體和油相功能單體通過界面聚合法制備得到各種性能優(yōu)異的復(fù)合反滲透膜，具有代表性的商品復(fù)合反滲透膜有： （1）NS100復(fù)合反滲透膜 1977年北極星研究所（North Strar Research Institute）公布了NS100復(fù)合反滲透膜制備方法。這種膜是通過支化的PEI與TDI 在聚砜支撐膜上界面聚合制得聚乙撐脲。NS100 膜在水通量和鹽截留率上均高于同時期的其它反滲透膜，但是這種膜的耐氯性能很差； （2）PA300 和 RC100 復(fù)合反滲透膜 這兩種膜是MAPEO分別與IPC和TDI反應(yīng)制得。其中，PA300 的膜水通量為 *h，鹽截留率為 %（測試條件：NaCl，.%，25℃）； （3）NS300復(fù)合反滲透膜采用PIP與IPC/TMC在多孔支撐膜上界面聚合制得，具有較高的耐氯性能； （4）FT30復(fù)合反滲透膜 Film Tech公司于1980年推出的采用MPD與TMC界面聚合制得的FT30復(fù)合反滲透膜。這種膜表面呈現(xiàn)明顯的峰谷結(jié)構(gòu)，具有高水通量和溶質(zhì)截留率，但膜的抗污染性能較差； （5）UTC70復(fù)合反滲透膜 其是東麗公司（Toray Industries）1983年推出的采用 BTA、MPD 與 IPC、TMC 通過界面聚合制得的。這種膜對痕量物質(zhì)有很高的脫除效率，非常適合在超純水制備領(lǐng)域應(yīng)用； （6）A15 復(fù)合反滲透膜 杜邦公司（DuPont）的 Sundet 等用 HT 替代 TMC與 MPD 界面聚合制得的 A15 復(fù)合反滲透膜對氯化鈉截留率低于FT30復(fù)合反滲透膜，但水通量有較大程度的提高。 復(fù)合反滲透膜的改性 由于新材料的發(fā)展尚不能滿足反滲透膜發(fā)展的需求，對現(xiàn)有反滲透膜進行物理和化學(xué)改性以提高其耐污染性能、抗氧化性能以及對特定物質(zhì)的截留性能已成為當(dāng)前的研究熱點。 物理改性（1）涂覆改性 在膜面涂覆一層很薄的功能層是常用的物理改性方法。 聚乙烯醇（PVA）由于其高的親水性、化學(xué)穩(wěn)定性和機械強度常被用作復(fù)合膜表面的涂層，以提高膜的親水性、耐氯性和抗機械沖擊性能[25]。Uemura 的專利介紹了一種具有聚砜多孔支撐層、超薄分離層和 PVA 保護層的復(fù)合反滲透膜。PVA 層的最優(yōu)厚度為 ～20μm，制得的反滲透膜具有較高的耐氯性能，過濾含 活性氯的原料（pH=）2000h 后，膜的截留率和通量基本不變。日本的Nitto Denko公司于1997年推出的耐污染型低壓反滲透復(fù)合膜LF10系列。這類膜是在傳統(tǒng)的交聯(lián)芳香聚酰胺膜表面復(fù)合上一層 PVA，既提高了膜的親水性又削弱了膜表面的負(fù)電性，大大提高了反滲透膜的抗污染性能。此外，對于商品膜 LFCLFC3（Hydraunautic Co.）和 BWSW30HR（Filmtech Corp.）的紅外表征結(jié)果顯示這些膜表面富含有羥基，并且脂肪族鏈覆蓋了芳香環(huán)的紅外吸收峰；XPS 表征結(jié)果顯示，膜面有較高的氧原子含量和較低的氮原子含量；膜表面 Zeta 電位測試結(jié)果表明膜面顯示較弱的負(fù)電性，并且相對于其它商品膜，這些商品膜均顯示了較好的耐氯性能，以上均可能是由于膜表面涂覆了 PVA 層導(dǎo)致的[26][27]。另外，PVA 涂覆層不僅能改善膜表面的親水性，還能降低膜粗糙度，從而降低了污染物在膜面的沉積吸附。Miller 等發(fā)現(xiàn)牛血清蛋白在 PVA 層表面的不可逆吸附幾乎可以忽略[28]。 除 PVA 以外，其它物質(zhì)在復(fù)合反滲透膜表面涂覆以提高膜性能的報道相對較少。Hirose[29]在復(fù)合反滲透膜的表面涂覆聚乙撐胺，聚乙撐胺在水中水解后使膜面荷正電，從而改善了膜對低濃度金屬離子以及帶正電的有機物的脫除效果；Yukio 等報道了將復(fù)合反滲透膜先與極稀的胺溶液接觸后再與極稀醛溶液接觸后在表面形成不溶物或微溶物的處理方法不僅提高了膜的分離性能，也延長了膜的使用壽命。另外，表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉及聚環(huán)氧乙烷吸附在膜表面，形成一層吸附層，從而改善了膜的分離性能和抗污染性能[30][31]。除了上述在復(fù)合反滲透膜表面進行涂覆改性外，GE公司推出在分離層與支撐層之間插層的技術(shù)，該插層為GE公司的專利，成分未知。這種結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜表面較光滑，并且具有耐受高溫和耐受強酸的性能，被廣泛用于含油廢水、高溫廢水處理以及廢酸回收、酸的凈化等領(lǐng)域[32]。 （2）自組裝改性聚合物自組裝（self assembly）是指聚合物分子在氫鍵、靜電相互作用、疏水親脂作用、范德華力相互作用等作用下，自發(fā)地構(gòu)筑成具有特殊結(jié)構(gòu)和形狀的集合體的過程。聚合物自組裝是制備納米超薄膜的一種方法。這種方法制備得到的超薄膜具有高度有序性和方向性，并且具有沉積過程和膜結(jié)構(gòu)分子級可控制的優(yōu)點?？衫眠B續(xù)沉積不同組分制備膜層間二維甚至三維的有序結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)膜的光、電、磁、非線性光學(xué)等的功能化，故而近年來受到廣泛的重視[33]。最近，研究者們展開了在多孔支撐膜上通過聚合物靜電自組裝來制備復(fù)合反滲透或納濾膜的研究，已初見成效[34][35]。 在復(fù)合反滲透膜的改性方面，Zhou 等采用靜電自組裝法使復(fù)合反滲透膜表面上形成聚乙撐胺超薄層。這層陽離子聚電解質(zhì)增強了膜表面與陽離子型污染物的排斥作用，同時提高了膜面親水性能，從而改善了膜的抗污染性能；并且，該聚電解質(zhì)層也提高了反滲透膜對 MgCl2和 NaCl 的截留率。通過調(diào)節(jié)聚電解質(zhì)的濃度以及與膜面接觸時間可以控制自組裝層的厚度，從而得到不同抗污染性能和截留性能的反滲透膜[36]。此外，這種靜電自組裝的方法是在室溫下將聚電解質(zhì)的水溶液與膜接觸就能完成的改性方法。因此，該方法可應(yīng)用于對現(xiàn)有反滲透膜組件的在線改性，具有很大的開發(fā)和應(yīng)用前景。 （3）無機納米粒子填充改性 近年來，有機無機雜化的復(fù)合反滲透膜也備受關(guān)注，初步展示了其在分離性能和抗污染性能提高方面的巨大潛力。Jeong等報道了新型有機無機雜化的復(fù)合反滲透膜，是在多孔聚砜支撐層上通過界面聚合制得含有NaA分子篩的納米復(fù)合超薄層（50～200nm），即得到了納米復(fù)合膜（TFN 膜）。相對于未添加納米粒子的復(fù)合膜（TFC膜），TFN 膜表面更加光滑，膜面親水性和荷電性增強，TFN 膜的通量可提高到TFC 膜的兩倍并保持截留率不變[37]。Jadav 等用類似的方法制備了含 SiO2顆粒，粒徑分別為 3nm 和 16nm 的兩種納米復(fù)合反滲透膜。相對于不含納米顆粒的反滲透膜，SiO2納米復(fù)合反滲透膜具有較高的熱穩(wěn)定性能。分離層中負(fù)載一定量的 SiO2納米顆粒能賦予反滲透膜較高的鹽截留率和水通量。SiO2負(fù)載量越高，制得的納米復(fù)合膜分離層的厚度就越大，膜孔徑和孔隙率也越大。納米復(fù)合膜的孔徑的變化范圍在 ～ 之間[38]。 此外，Kim 和 Kwak 等在復(fù)合反滲透膜表面上附著 TiO2納米粒子。由于 TiO2納米粒子有光催化殺菌的效果，從而賦予了復(fù)合反滲透膜較高的抗微生物污染性能[39][40]。這種將納米粒子引入到復(fù)合反滲透膜的制備的理念，將拓展反滲透膜材料的選擇范圍，為更高性能的反滲透膜的制備提供可能。 化學(xué)改性 （1）化學(xué)試劑的浸泡處理 研究者們常采用化學(xué)試劑如酸、醇、氧化劑等對復(fù)合反滲透膜進行浸泡處理，改變膜表層分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，以達到提高膜性能的目的。 Gill使用質(zhì)子酸（如氫氟酸、鹽酸、硫酸、磷酸和硝酸）和弱極性溶劑（如乙醇和異丙醇）以及它們的混合溶液處理商品復(fù)合反滲透膜 SW 30HR（Filmtech Corp.）、HR95PP 和 HR98PP（NiroHudson Inc.）以及 CPA2 和 SWC1（Hydraunautic Co.）。經(jīng)質(zhì)子酸處理后，膜表面接觸角降低，膜面親水性提高，膜的水通量至少增大了一倍，而鹽截留率變化不明顯。原因可能是這些化學(xué)試劑與聚合物反應(yīng)，發(fā)生部分水解，從而導(dǎo)致膜親水性提高和膜通量的明顯增大。而將復(fù)合反滲透膜浸泡在乙醇或異丙醇溶液中處理后，膜的水通量明顯增大，鹽截留率不變或增大了。復(fù)合膜在醇溶液中發(fā)生溶脹，醇從聚合物鏈間擠出時帶走小分子碎片，從而提高了分離層孔隙率并減少了分離層的缺陷，導(dǎo)致膜的分離效率提高。當(dāng)經(jīng)過酸和醇的混合溶液處理后，膜的通量增大了，而鹽截留率不變[41][42]。 Uemura和 Hirose用次氯酸鈉溶液浸泡處理復(fù)合反滲透膜。處理后膜的水通量明顯增大，而鹽截留率略有降低。例如，經(jīng) NaClO（pH 100ppm）處理后，復(fù)合反滲透膜通量由 (m2h)增加到 (m2h)以上，鹽截留率能保持在 99%以上；另外，Cadotte用氧化劑，如過氧化氫、過氧乙酸、高碘酸或氯胺處理復(fù)合反滲透膜以提高膜對硫酸或氫氧化鈉的截留率。結(jié)果表明，對于處理后的膜，硫酸和氫氧化鈉的透過量至少降低了30%[43]。 （2）接枝改性表面接枝可以改變復(fù)合反滲透膜分離層的表面性質(zhì)，并可盡量避免或減小對分離層聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞，非常適于商品膜的改性。Belfer 等在復(fù)合反滲透膜的接枝改性方面做了大量工作。1998 年，Belfer等首次提出了采用自由基引發(fā)接枝聚合對商品復(fù)合反滲透膜表面進行改性。接枝的單體為甲基丙烯酸和聚乙二醇甲基丙烯酸。使用的引發(fā)劑為 K2S2O8