【正文】 通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化以降低膜面粗糙度，能夠進(jìn)一步提高膜的抗污染性能[48]。由于初生的膜表面存在尚未反應(yīng)的活性酰氯基團(tuán)，通過(guò)其與胺基聚乙二醇單甲醚（MPEGNH2）反應(yīng)而將聚乙二醇鏈接枝到膜面上。 近期，Kim 和 Lee 等首先采用 Belfer 的方法在膜表面上接枝聚合甲基丙烯酸，得到表面富集聚甲基丙烯酸聚合物鏈的膜（MA膜），然后使用乙二胺對(duì)接枝的聚甲基丙烯酸進(jìn)行交聯(lián)，得到了表面富集交聯(lián)聚甲基丙烯酸的膜（ED膜），再使用琥珀酸處理膜表面，使得表面接枝聚合物鏈的端基變?yōu)轸人岣?，最后得到了表面富有羧酸根的膜（SA膜），接枝過(guò)程如圖 19 所示。結(jié)果表明，接枝改性后膜的水通量和鹽截留率變化不大，而抗腐殖酸污染的能力明顯提高。結(jié)果顯示，在商品復(fù)合聚酰胺反滲透膜（SWBW30，F(xiàn)ilmtech Corp.；CPA2，Hydranautic Co.）上接枝甲基丙烯酸支鏈和聚乙二醇甲基丙烯酸支鏈后，膜面羧酸根的基團(tuán)數(shù)量增大，膜面 Zeta 電位在 pH3～10 范圍內(nèi)均小于零，絕對(duì)值增大，膜的鹽截留率增大，水通量略為減小[44]。1998 年，Belfer等首次提出了采用自由基引發(fā)接枝聚合對(duì)商品復(fù)合反滲透膜表面進(jìn)行改性。h)以上，鹽截留率能保持在 99%以上；另外，Cadotte用氧化劑，如過(guò)氧化氫、過(guò)氧乙酸、高碘酸或氯胺處理復(fù)合反滲透膜以提高膜對(duì)硫酸或氫氧化鈉的截留率。 Uemura和 Hirose用次氯酸鈉溶液浸泡處理復(fù)合反滲透膜。原因可能是這些化學(xué)試劑與聚合物反應(yīng)，發(fā)生部分水解，從而導(dǎo)致膜親水性提高和膜通量的明顯增大。這種將納米粒子引入到復(fù)合反滲透膜的制備的理念，將拓展反滲透膜材料的選擇范圍，為更高性能的反滲透膜的制備提供可能。SiO2負(fù)載量越高，制得的納米復(fù)合膜分離層的厚度就越大，膜孔徑和孔隙率也越大。相對(duì)于未添加納米粒子的復(fù)合膜（TFC膜），TFN 膜表面更加光滑，膜面親水性和荷電性增強(qiáng)，TFN 膜的通量可提高到TFC 膜的兩倍并保持截留率不變[37]。此外，這種靜電自組裝的方法是在室溫下將聚電解質(zhì)的水溶液與膜接觸就能完成的改性方法。最近，研究者們展開(kāi)了在多孔支撐膜上通過(guò)聚合物靜電自組裝來(lái)制備復(fù)合反滲透或納濾膜的研究，已初見(jiàn)成效[34][35]。 （2）自組裝改性聚合物自組裝（self assembly）是指聚合物分子在氫鍵、靜電相互作用、疏水親脂作用、范德華力相互作用等作用下，自發(fā)地構(gòu)筑成具有特殊結(jié)構(gòu)和形狀的集合體的過(guò)程。Hirose[29]在復(fù)合反滲透膜的表面涂覆聚乙撐胺，聚乙撐胺在水中水解后使膜面荷正電，從而改善了膜對(duì)低濃度金屬離子以及帶正電的有機(jī)物的脫除效果；Yukio 等報(bào)道了將復(fù)合反滲透膜先與極稀的胺溶液接觸后再與極稀醛溶液接觸后在表面形成不溶物或微溶物的處理方法不僅提高了膜的分離性能，也延長(zhǎng)了膜的使用壽命。此外，對(duì)于商品膜 LFCLFC3（Hydraunautic Co.）和 BWSW30HR（Filmtech Corp.）的紅外表征結(jié)果顯示這些膜表面富含有羥基，并且脂肪族鏈覆蓋了芳香環(huán)的紅外吸收峰；XPS 表征結(jié)果顯示，膜面有較高的氧原子含量和較低的氮原子含量；膜表面 Zeta 電位測(cè)試結(jié)果表明膜面顯示較弱的負(fù)電性，并且相對(duì)于其它商品膜，這些商品膜均顯示了較好的耐氯性能，以上均可能是由于膜表面涂覆了 PVA 層導(dǎo)致的[26][27]。Uemura 的專利介紹了一種具有聚砜多孔支撐層、超薄分離層和 PVA 保護(hù)層的復(fù)合反滲透膜。這種膜對(duì)痕量物質(zhì)有很高的脫除效率，非常適合在超純水制備領(lǐng)域應(yīng)用； （6）A15 復(fù)合反滲透膜 杜邦公司（DuPont）的 Sundet 等用 HT 替代 TMC與 MPD 界面聚合制得的 A15 復(fù)合反滲透膜對(duì)氯化鈉截留率低于FT30復(fù)合反滲透膜，但水通量有較大程度的提高。這種膜是通過(guò)支化的PEI與TDI 在聚砜支撐膜上界面聚合制得聚乙撐脲。張所波[22][23][24]等人設(shè)計(jì)并制備了具有多功能團(tuán)及大自由體積的 BTRC 和 mm, om, opBTEC （圖7）。 在油相功能單體的研究方面，針對(duì)高脫鹽、高通量、耐污染等的要求，5氧甲酰氯異酞酰氯（CFIC）、5異氰酸酯異酞酰氯（ICIC）、聯(lián)苯三酰氯（BTRC）和聯(lián)苯四酰氯（BTEC）等新型功能單體相繼被合成。常用的脂肪族多胺有哌嗪（PIP）、1,4環(huán)己二胺（HDA）、聚乙撐胺（PEI）和多胺基聚氧乙烯（MAPEG）等。為了制備得到具有一定交聯(lián)度和剛性的聚酰胺復(fù)合反滲透膜（這種膜具有較好的選擇透過(guò)性能），兩種單體中應(yīng)有一個(gè)單體的官能度大于2，至少有一個(gè)為芳香族化合物[10]。相對(duì)于聚砜，聚醚砜具有較好耐熱性能和親水性，也用于制備復(fù)合膜，尤其是中空纖維復(fù)合膜的多孔支撐膜。多孔支撐層和分離層的制備方法不同，所采用的材料也不相同。最常用的洗滌方法為 MWG 法，即先用甲醇溶液浸泡淋洗，再用水洗滌，最后用甘油溶液洗滌。在界面聚合成膜后對(duì)其進(jìn)行熱處理，一方面可以快速除去附著在膜面的溶劑，另一方面也可以促進(jìn)縮聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，增大聚合度。PALS分析結(jié)果顯示交聯(lián)芳香聚酰胺分離層包含有兩種類型的孔：～ 的網(wǎng)狀孔，另外一種是半徑在 ～ 的聚集孔。常用的水相添加劑有醇、醚、含硫化合物和單羥基酚類等。在水相中加入酸接受劑的同時(shí)，往往需要加入一種或多種酸性物質(zhì)來(lái)控制水相中的pH值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對(duì)膜性能的影響不大，所以一般在室溫下進(jìn)行反應(yīng)。多元胺和多元酰氯的濃度和配比控制著界面聚合反應(yīng)速率，影響活性分離層的交聯(lián)度和厚度。支撐膜表面親水性越好，水相單體在膜表面分布越均勻，制得的復(fù)合膜表面缺陷較少，活性層與支撐層的結(jié)合較牢固。圖 4 復(fù)合反滲透膜的制備流程示意圖影響復(fù)合反滲透膜性能的主要因素有支撐膜性質(zhì)、聚合反應(yīng)條件和后處理工藝。對(duì)于中空纖維式膜的制備，類似于平板式膜，但由于它是自支撐式的，制法中不需要步驟 b[10]。反滲透膜的截留性能仍需進(jìn)一步提高，以提高反滲透膜的分離效率，降低造水成本；（4） 水通量 與高鹽截留率相對(duì)應(yīng)，提高膜的通量也將提高反滲透膜的分離效率，降低造水成本。膜材料的氧化，將直接導(dǎo)致膜性能衰竭，嚴(yán)重影響膜的使用壽命。目前，適于反滲透膜制備的材料比較有限，膜的親水性不理想，反滲透膜的耐污染性較差，在使用過(guò)程中清洗頻率較高。反滲透膜法分離技術(shù)的核心是高性能的反滲透膜。在化學(xué)勢(shì)推動(dòng)下擴(kuò)散通過(guò)膜，再?gòu)哪は掠谓馕?。臨界孔徑為選擇性吸附界面水層的兩倍。1．3．2優(yōu)先吸附毛細(xì)孔流理論索里拉金等人提出了優(yōu)先吸附毛細(xì)孔流理論。反滲透膜透過(guò)機(jī)理主要有氫鍵理論、優(yōu)先吸附毛細(xì)孔流理論以及溶解擴(kuò)散理論[8]。1．3反滲透膜的滲透機(jī)理 反滲透膜是通過(guò)膜兩側(cè)靜壓差為推動(dòng)力來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)液體混合物進(jìn)行分離的選擇性分離膜。而不對(duì)稱反滲透膜的致密皮層與多孔支撐層通常為同一材料，沒(méi)有明顯的界面，結(jié)構(gòu)難以控制； (2)復(fù)合反滲透膜中的超薄分離層可由線性聚合物和交聯(lián)聚合物組成，可用的聚合物種類較多。復(fù)合反滲透膜是由致密的超薄分離層（約 ）、多孔支撐層（40～70μm）和織物增強(qiáng)層（約 110μm）組成。80年代末高脫鹽率的全芳香族聚酰胺復(fù)合膜工業(yè)化；90年代中期超低壓和高脫鹽全芳香族聚酰胺復(fù)合膜開(kāi)始進(jìn)入市場(chǎng)；2000年初耐污染、高脫硼、極低壓和高壓聚酰胺復(fù)合膜相繼出現(xiàn)……從而為反滲透技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展開(kāi)辟了廣闊的前景[3][4]。同期，德國(guó)、中國(guó)和前蘇聯(lián)也相繼開(kāi)發(fā)出了自己的聚酰亞胺R0膜和聚砜酰胺RO膜。醋酸纖維素類膜制作較容易，價(jià)格便宜，耐游離氯，膜面平滑不易結(jié)垢，但應(yīng)用pH范圍窄，耐熱性差，易發(fā)生化學(xué)及生物降解且對(duì)操作壓力要求高。該膜由一層很薄的致密層(厚度約15～25nm)和一個(gè)多孔支撐層(100um)組成。1949年，美國(guó)加利福尼亞州立大學(xué)洛杉磯分校(UCLA)的Gerald Hassler教授開(kāi)始了“將海水作為飲用水的水源’’的研究，描述了“阻擋鹽分滲透的膜”和“選擇性滲透膜層，最早提出了膜法脫鹽的概念。1887年Van39。在接下來(lái)的100多年里，滲透作用引起了科學(xué)家們極大的興趣。如圖1所示，半透膜兩側(cè)液面高度差所產(chǎn)生的壓差稱為濃溶液和稀溶液的滲透壓差Δπ,如果稀溶液的濃度為零，滲透壓差即為（濃）溶液的滲透壓π；如果在濃溶液上方施加壓力ΔP，如果ΔP大于Δπ，則濃溶液中的水便會(huì)透過(guò)半透膜向稀溶液方向流動(dòng)，這一與滲透相反的過(guò)程稱為反滲透(reverse osmosis,RO)[1]。反滲透膜的制備技術(shù)反滲透是利用反滲透膜只透過(guò)溶劑而截留離子或小分子物質(zhì)的選擇透過(guò)性，以膜兩側(cè)的靜壓差為推動(dòng)力，實(shí)現(xiàn)對(duì)混合物分離的膜過(guò)程。（a） 滲透 （b）反滲透圖1 滲透與反滲透，因此能夠有效地去除水中的溶解鹽類、膠體、微生物、有機(jī)物等（去除率達(dá)97～98%），系統(tǒng)具有水質(zhì)好、能耗低、無(wú)污染、工藝簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，其已廣泛應(yīng)用在苦咸水脫鹽、海水淡化、廢水處理、純水制備、食品和醫(yī)藥等方面，被稱為“2l世紀(jì)的水凈化技術(shù)”。最初實(shí)驗(yàn)用膜都是動(dòng)物或植物膜，直到1864年，Traube才成功研制了人類歷史上第一張人造膜—亞鐵氰化銅膜。t Hoot依據(jù)Preffer的結(jié)論建立了完整的稀溶液的理論，其后J．W．Gills提供了認(rèn)識(shí)滲透壓及它與其他熱力學(xué)性能關(guān)系的理論，為滲透現(xiàn)象的研究工作奠定了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。盡管Hassler教授的研究未取得理想的結(jié)果，但這為后來(lái)的反滲透研究工作奠定了基礎(chǔ)。不對(duì)稱膜的制備成功成為膜發(fā)展