【正文】 晶型 Ⅱ 之間的多晶轉(zhuǎn)變點，其溫度為 T3。 b. 同一溫度下，在三相點附件比容差最大的兩相之間的單變量曲線或其介穩(wěn)延長線居中間位置。如在同一溫度下表示介穩(wěn)平衡的虛線在表示介穩(wěn)平衡的實線上方，其蒸汽壓高。 2. 兩種晶型的升華曲線的交點是兩種晶型的多晶轉(zhuǎn)變點，如 B點是 Ⅱ 型晶型和 Ⅰ 型晶型的多晶轉(zhuǎn)變點。 18 ? （二）相圖的特點： 1. 晶體的升華曲線與液體的蒸發(fā)曲線的交點是該晶體的熔點。但只能在唯一溫度和唯一壓強(qiáng)下三相共存，在 T－ P圖中稱為三相點，該點必是三條平衡曲線的交點。由于圖上每一個點都對應(yīng)著系統(tǒng)的某一個狀態(tài)，因此像圖上的每一個點稱為 狀態(tài)點 。 ? 單元系統(tǒng)中，只有一種純物質(zhì)，組成是不變的，自由度為2，兩個獨立變量是溫度與壓力，這兩個變量確定則系統(tǒng)的狀態(tài)就確定。 16 167。 ? 一般情況 ：只考慮溫度和壓力的影響，即 n＝ 2 ? 凝聚系統(tǒng) ：外界影響因素主要是溫度，即 n＝ 1 13 ? 二 相律 ? （一）相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 F＝ C P + n ? 一般情況下 ， n＝ 2（只考慮溫度和壓力對系統(tǒng)的平衡狀態(tài)的影響），即： F＝ C－ P十 2 ? 凝聚系統(tǒng) ， n＝ 1（僅需考慮溫度的影響），即： F＝ C－ P十 1 14 ? 三、相平衡研究方法 ? 系統(tǒng)發(fā)生相變時，其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，必然引起能量或物理化學(xué)性質(zhì)的變化，用各種實驗方法準(zhǔn)確測出相變溫度，如對應(yīng)于液相線和固相線溫度、多晶轉(zhuǎn)變、化合物分解和形成等的溫度，即可作出相圖。 ? 影響因素數(shù) ：用 n表示。） ? 若 系統(tǒng)中發(fā)生化學(xué)反應(yīng) ，則： 獨立組元數(shù) = 物種數(shù) 獨立化學(xué)平衡關(guān)系式數(shù) ? 若 系統(tǒng)中同一相內(nèi)存在一定濃度關(guān)系 ，則： ? 獨立組元數(shù)＝物種數(shù) 獨立化學(xué)平衡關(guān)系式數(shù) 獨立濃度關(guān)系數(shù) 11 ? （五）自由度 ? 在一定范圍內(nèi)可以任意改變而不引起舊相消失或新相產(chǎn)生的獨立變量，稱為自由度。 ? n元系統(tǒng) ：具有 n個獨立組元系統(tǒng) —— 單元系統(tǒng)（ C＝ 1） 二元系統(tǒng)（ C＝ 2） 三元系統(tǒng)（ C＝ 3） 10 ? 若 系統(tǒng)中不發(fā)生化學(xué)反 應(yīng)，則： 獨立組元數(shù) = 物種數(shù) （如：砂糖和沙子混在一起，不發(fā)生反應(yīng)，則物種數(shù)為 2，獨立組元數(shù)也是 2。 ? 獨立組元： 足以表示形成平衡系統(tǒng)中各相組成所需要的最少數(shù)目的物種（組元）。 9 ? （四）獨立組元（獨立組分 ） ? 組元（物種）： 系統(tǒng)中每一個能單獨分離出來并能獨立存在的化學(xué)純物質(zhì)。 ? ① 形成機(jī)械混合物： 有幾種物質(zhì)就有幾個相（機(jī)械混合物不管磨的多細(xì)，都不能以分子混合，如：水泥生料由石灰石、粘土、鐵粉等粉磨得到的，表面看起來很均勻，但實際上每種物質(zhì)保持自己的物理化學(xué)性質(zhì)，可用機(jī)械方法把他們分開）； ? ② 生成化合物 ：每生成一個新的化合物，產(chǎn)生一個新相； ? ③ 形成固溶體 ：為一個相； ? ④ 同質(zhì)多晶現(xiàn)象 ：同一種物質(zhì)的不同晶型雖具有相同的化學(xué)組成，但其晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)不同，則有幾種晶型（變體），即有幾個相 。 6 ? （ 5）系統(tǒng)中的 氣體： 各種氣體能以分子形式按任意比例均勻混合，所以系統(tǒng)不是在高壓狀態(tài)下，不論多少種氣體混合都是一個氣相（如：空氣）； ? 系統(tǒng)中的 液體 ： a. 純液體可為單相； b. 混合液體視互溶程度，完全互溶（單相），出現(xiàn)液相分層（多相）如：NaCl溶于水 ,溶液中有兩種物質(zhì)，但仍為一相；酚水系統(tǒng)， 40%酚及 60%水，濃度超過了酚在水中的溶解度，系統(tǒng)為兩相，一個是酚溶于水，另一個是水溶于酚。 ? 1．特點 （ 1）相之間有界面，可用機(jī)械方法分離，越過界面時性質(zhì)突變（如：水和水蒸氣共存時，其組成同為 H2O，但具有完全不同的物理性質(zhì)，是兩個不同的相。 167。 ? （二）環(huán)境：系統(tǒng)以外的一切物質(zhì)。1 第五章 相平衡原理 2 第五章 相平衡原理 ? 相平衡及其研究方法 ? 單元系統(tǒng) ? 二元系統(tǒng) ? 三元系統(tǒng) 3 ? 相平衡定義 一定條件下，多相系統(tǒng)中相的生成速度等于相的消失速度，則系統(tǒng)達(dá)到相平衡。 ? 特點 1. 宏觀上相間無任何物質(zhì)傳遞； 2. 系統(tǒng)中每一相的數(shù)量不隨時間變化； 3. 為動態(tài)平衡 4 ? 一、基本概念 ? （一）系統(tǒng)：選擇的研究對象。 ? 無氣相或雖有氣相但其影響可忽略不計的系統(tǒng)稱為凝聚系統(tǒng)：如合金、硅酸鹽系統(tǒng) ? 對于某些硅酸鹽系統(tǒng)，氣相不可忽略，則不能按一般凝聚系統(tǒng)對待。 相平衡及其研究方法 5 ? （三）相 系統(tǒng)中物理與化學(xué)性質(zhì)相同且完全均勻部分的總和。）； （ 2）一個相在物理和化學(xué)性質(zhì)上都是微觀尺度的均勻，但不一定只含有一種物質(zhì)（如：乙醇和水的混合溶液，兩者能以分子形式完全互溶，混合后的各部分的物理化學(xué)性質(zhì)完全相同，且均勻，盡管含有兩種物質(zhì)，但整個系統(tǒng)只是一個液相）； （ 3）一種物質(zhì)可有幾個相（如：水有固、液、氣三相）； （ 4）相與物質(zhì)數(shù)量的多少無關(guān)，也與物質(zhì)是否連續(xù)無關(guān)（如：水中有許多冰，所有冰為一相）。 7 ? 系統(tǒng)中的 固體 ：形成固溶體為單相；其它情況下，一種固體物質(zhì)為一個相。 8 ? 2．相數(shù) 一個系統(tǒng)中所含相的數(shù)目稱為相數(shù)，以 P表示 —— ? 單相系統(tǒng)（ P＝ 1） ? 二相系統(tǒng)（ P＝ 2） ? 三相系統(tǒng)（ P＝ 3） 含有兩個相以上的系統(tǒng)，統(tǒng)稱為多相系統(tǒng)。如：鹽水溶液中， NaCl和H2O 都是物種，能夠分離出來單獨存在，而 Na+、 Cl、H+、 OH等不能單獨存在，它們不是物種。 ? 獨立組元數(shù) ：獨立組元的數(shù)目，以 C表示。鹽水，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，物種數(shù)是 2，獨立組元數(shù)是 2。如： ? 組成 C（即組分的濃度）、溫度 T、壓力 P等； ? 獨立變量數(shù)目，稱為自由度數(shù) ，用 F表示 —— ? F＝ 0 無變量系統(tǒng) ? F＝ 1 單變量系統(tǒng) ? F＝ 2 雙變量系統(tǒng) 例：水的相圖，書 215 12 ? （六）外界影響因素 ? 外界影響因素：指 溫度、壓力、電場、磁場、重力場 等影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的外界因素。在不同情況下，影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的因素數(shù)目不同，則 n值視具體情況定。 ? 方法： ? 動態(tài)法：差熱、熱重分析法 ? 靜態(tài)法：淬冷法 15 ? 四、應(yīng)用相圖時需注意的幾個問題 ? 1. 實際生產(chǎn)過程與相圖表示的平衡過程有差別； ? 2. 相圖是根據(jù)實驗結(jié)果繪制，多采用將系統(tǒng)升至高溫再平衡冷卻的方法，而實際生產(chǎn)則是由低溫到高溫的動態(tài)過程； ? 3. 相圖是用純組分做實驗，而實際生產(chǎn)中所用的原料都含有雜質(zhì)。 單元系統(tǒng) ? 相律特點： 系統(tǒng)中只有一種純物質(zhì)：獨立組分?jǐn)?shù) C=1 F＝ C一 P十 2＝ 3一 P， 當(dāng) Pmin＝ 1時 Fmax＝ 2（ T、 P） Pmax＝ 3時 Fmin＝ 0 單元系統(tǒng)中平衡共存的相數(shù)最多為 3，在三項平衡共存時系統(tǒng)是無變量的。單元系統(tǒng)相圖為用 溫度和壓力 作坐標(biāo)的平面圖，即： T－ P圖。 17 ? 一 、 單元系統(tǒng)相圖 ? （一）三相點 P＝ 3 F＝ 0 ? 同一物質(zhì)在不同溫度、壓力下可以氣、液或固態(tài)存在，固態(tài)中還可產(chǎn)生晶型轉(zhuǎn)變 。 ? 該點周圍可以是三個固相，二個固相一個液相，或氣、液、固三相共存。如： C點是 Ⅱ 型晶型的熔點， G點是 Ⅰ 型晶型的熔點。 3. 在同一溫度下，蒸汽壓低的相較穩(wěn)定。 4. 交匯于三相點的三條平衡曲線互相之間的位置遵循下面兩條原則： a. 每條曲線越過三相點的延長線必定在另外兩條曲線之間。 19 二、可逆與不可逆多晶轉(zhuǎn)變 ? 1. 同質(zhì)多晶現(xiàn)象 同一種化學(xué)組成的物質(zhì)，在不同熱力學(xué)條件下結(jié)晶形成結(jié)構(gòu)不同的晶體的現(xiàn)象稱為 同質(zhì)多晶現(xiàn)象 ；由此而產(chǎn)生的組成相同，結(jié)構(gòu)不同的晶體稱為 變體（晶型）；當(dāng)熱力學(xué)條件改變時，變體之間發(fā)生轉(zhuǎn)變稱為 多晶轉(zhuǎn)變； 多晶轉(zhuǎn)變可分為 可逆轉(zhuǎn)變 和 不可逆轉(zhuǎn)變 兩種類型。忽略壓力對熔點和轉(zhuǎn)變點的影響，將晶型 Ⅰ 加熱到 T3時轉(zhuǎn)變成晶型 Ⅱ ；晶型 Ⅱ 高溫冷卻又可在 T3時轉(zhuǎn)變?yōu)榫?Ⅰ 。可以下式表示： ? : 兩種晶型在一定條件下可以互相轉(zhuǎn)變； 21 ? 溫度低于 T3時，晶型 Ⅰ 是穩(wěn)定的，晶型 Ⅱ 是介穩(wěn)的；溫度高于 T3時，晶型 Ⅱ 是穩(wěn)定的，晶型 Ⅰ 是介穩(wěn)的。 ? 相圖特點 ：多晶轉(zhuǎn)變溫度低于兩種晶型熔點，即： T3T T2 ? SiO2各種變體之間轉(zhuǎn)變大多屬于這種類型。 點 1是晶型 Ⅰ 的熔點，點 2是晶型 Ⅱ 的熔點，點 3是晶型 Ⅰ 和晶型 Ⅱ 的升華曲線延長線的交點，是多晶轉(zhuǎn)變點。晶型 Ⅱ 蒸氣壓在高溫和低溫階段都比晶型 Ⅰ 蒸氣壓高，則晶型 Ⅱ 處于介穩(wěn)狀態(tài)，隨時都有向晶型 Ⅰ 轉(zhuǎn)變的傾向。而要獲得晶型 Ⅱ ，須使熔體過冷，而不能直接加熱晶型 Ⅰ 得到。 ? 相圖特點： 多晶轉(zhuǎn)變的溫度高于兩種晶型的熔點，即： T3T T2 二氧化硅 SiO2是具有多晶轉(zhuǎn)變的典型氧化物，在自然界分布極廣。 SiO2在工業(yè)上應(yīng)用極廣，石英砂是玻璃、陶瓷、耐火材料工業(yè)的基本原料，特別在熔制玻璃和生產(chǎn)硅質(zhì)耐火材料中用量更大。 ? 常壓和有礦化劑（或雜質(zhì)）存在時， SiO2有七種晶型，分為三個系列，每個系列中又有高、低溫型變體，即α、 β－石英， α、 β、 γ－鱗石英， α、 β－方石英。 ? 特點 ： a. 結(jié)構(gòu)變化小，體積變化小 b. 轉(zhuǎn)變速度快，于全部晶體內(nèi)發(fā)生 c. 體積變化對生產(chǎn)影響大：炸裂 ? 【 注意 】 多晶轉(zhuǎn)變時的體積效應(yīng)在無機(jī)材料制備和使用過程中需特別注意。 ? 特點： a .結(jié)構(gòu)變化大，體積變化大 b .轉(zhuǎn)變速度慢，由表面開始逐漸向內(nèi)部進(jìn)行 c .體積變化對生產(chǎn)影響不大 由于轉(zhuǎn)變速度緩慢，則高溫型 SiO2變體常以介穩(wěn)狀態(tài)在常溫下存在，而不發(fā)生轉(zhuǎn)變。 ? ⑵ β石英加熱過程中如何變化？ ? β石英