【正文】 M= [M] [Y?] ?Y= [Y] [MY?] ?MY= [MT] 1 副反應(yīng)系數(shù) Analytical chemistry 21 M + Y = MY 主反應(yīng) 副反應(yīng) OH L H+ N H+ OH MOH MHY MOHY NY HY M(OH)n ● ● ● ● ● ● ML MLn H6Y ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● [M?] [Y?] [MY?] Analytical chemistry 22 a 絡(luò)合劑的副反應(yīng)系數(shù) ?Y: ?Y(H)： 酸效應(yīng)系數(shù) ?Y(N)： 共存離子效應(yīng)系數(shù) [Y?] ?Y= [Y] H+ N NY HY H6Y ● ● ● ?Y M + Y = MY Analytical chemistry 23 1 ?Y 酸效應(yīng)系數(shù) ?Y(H)： [Y?] ?Y(H)= = = [Y] =(1+?1[H+]+?2[H+]2+…+ ?6[H+]6) [Y] [Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H 6Y] [Y] [Y]+[Y][H+]?1+[Y][H+]2?2+…+[Y][H +]6?6 = ?Y(H) ≥1 [Y?] ?Y(H) [Y] = aY(H)值可由 Ka值計(jì)算，或直接查表。 Analytical chemistry 9 乙二胺四乙酸的 螯合物 特點(diǎn)： 形成具有多個(gè)五原子螯合環(huán) ① 組成簡單： 配合比固定而簡單 ， 多數(shù)為 1:1型 ， 少數(shù)為 2:1型 如： Mo(Ⅴ ) ② 穩(wěn)定性高 ③ 顏色 …… EDTA與金屬離子生成的配合物易溶于水，滴定反應(yīng)可在水中進(jìn)行； EDTA與金屬離子的配合能力與溶液酸度密切相關(guān) Analytical chemistry 10 MEDTA螯合物的立體構(gòu)型 OC aOONONCOH2C H 2CC H2C H2CCC H2CH2COOOEDTA 通常與金屬離子形成 1:1的螯合物 多個(gè)五員環(huán) Analytical chemistry 11 離子帶色，形成 MY也帶色且顏色加深，可定性分析 ? CuY NiY CoY ? (深藍(lán) ) (藍(lán)綠 ) (玫瑰 ) ? MnY CrY Cr(OH)Y2 ? (紫紅 ) (深紫 ) (藍(lán) ) ? FeY Fe(OH)Y2 ? (黃 ) (褐 ) Analytical chemistry 12 EDTA的解離平衡 H6Y2＋ ＝ H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝ H+ + H4Y H4Y ＝ H+ + H3Y H3Y ＝ H+ + H2Y2 H2Y2 ＝ H+ + HY3 HY3 ＝ H+ + Y4 Ka1= = [H+][H5Y] [H6Y] Ka2= = [H+][H4Y] [H5Y] Ka3= = [H+][H3Y] [H4Y] Ka6= = [H+][Y] [HY] Ka5= = [H+][HY] [H2Y] Ka4= = [H+][H2Y] [H3Y] 思考：什么時(shí)候以 Y4形式存在？ Analytical chemistry 13 某些金屬離子與 EDTA的形成常數(shù) Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ Fe2+ Al3+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ Mg2+ Ca2+ Na+ lgK lgK lgK lgK Analytical chemistry 14 1 絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù) (K, ? ) M + Y = MY 絡(luò)合平衡常數(shù) [MY] [M][Y] KMY= Analytical chemistry 15 逐級穩(wěn)定常數(shù) Ki ● ● ● ● ● ● ● ● ● K 表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系 M + L = ML ML + L = ML2 MLn1 + L = MLn 累積穩(wěn)定常數(shù) ?i ? 表示絡(luò)合物與配體之間的關(guān)系 [ML] [M][L] K1= [ML2] [ML][L] K2= [MLn] [MLn1][L] Kn= [ML] [M][L] ?1=K1= [ML2] [M][L]2 ?2=K1K2= [MLn] [M][L]n ?n=K1K2 Analytical chemistry 8 EDTA的結(jié)構(gòu) 乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二鈉鹽 (Na2H2Y) N H+CH 2CH 2H O O C H 2 CO O C H 2 CN H+C H 2 C O O HC H 2 C O O： ： ： ： ? Na2H2Y常用乙二胺四乙酸二鈉鹽， Na2H2Y (Complex)： 多基配體組成，配位能力強(qiáng)，易形成穩(wěn)定的多環(huán)狀的可溶性配合物，常見的含有 N， O， S配位原子的有機(jī)配體可用做滴定劑和掩蔽劑． Analytical chemistry 6 Analytical chemistry 7 EDTA及其特性 ? EDTA： 乙二胺四乙酸 （ Ethylenediamine tetraacetic acid）， H4Y表示。 4:配位體數(shù) . Analytical chemistry 3 方法簡介 ? 作為配位滴定應(yīng)的條件： ? 生成的配合物組成一定； ? 配合物穩(wěn)定； ? 反應(yīng)快速； ? 終點(diǎn)易觀察（有適當(dāng)?shù)闹甘緞? NH3:配位體 ,絡(luò)合劑 。Analytical chemistry 1 Complexometric titration 第五章 絡(luò)合滴定法 了解常用絡(luò)合物的性質(zhì) 了解絡(luò)合平衡常數(shù)的概念 掌握副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)的概念 了解金屬離子指示劑的特性 了解絡(luò)合滴定法的基本原理 掌握絡(luò)合滴定中酸度控制的控制方法 了解提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑 掌握絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用 教學(xué)要求 Analytical chemistry 2 概述 分析化學(xué)中的配合物 (Complexometry): 具有空軌道的中心離子作為電子對的接受體， d軌道與含有孤對電子的配位原子作為電子對的給予體，配位形成配位鍵． : Cu(NH3)42+ Cu2+:中心離子 ,d軌道未充滿 ,電子對接受體 。 N:配位原子 ,含有孤對電子 ,電子給予體 。 4個(gè) N:配位數(shù) 。 以絡(luò)合反應(yīng)和絡(luò)合平衡為基礎(chǔ)的滴定分析方法 Analytical chemistry 4 常用絡(luò)合物 簡單絡(luò)合劑 : NH3, Cl, F C uN H 3N H 3H 3 NH 3 N2 +Cu2+NH3 絡(luò)合物 螯合劑 : 乙二胺， EDTA等 C H 2C H 2H 2NNH 2C uH 2 CH 2 CH 2NNH 2乙二胺 Cu2+ Analytical chemistry 5 無機(jī)配合物很多，但配位反應(yīng)用于分析的并不多 ,原因： K小，且逐級形成。 ? EDTA性質(zhì)：微溶于水，難溶于酸和一般有機(jī)溶劑，但易溶于氨性溶液或苛性堿溶液中，生成相應(yīng)的鹽溶液。2H2O， 習(xí)慣上也稱 EDTA。2H2O性質(zhì)：一種白色結(jié)晶狀粉末，無臭、無味、無毒、穩(wěn)定、易精制，水溶液近中性。Kn= Analytical chemistry 16 2 溶液中各級絡(luò)合物的分布 [ML] = ? 1 [M] [L] [ML2] =