構(gòu)型構(gòu)象分析ppt課件-展示頁
2025-05-10 00:01本頁面
【正文】 0 . 0 1 2Saccopetrin A 的絕對(duì)構(gòu)型測定 OOHHC H 2 O H22 42 51 3 1 42 12 2OORHHC H2O HC H3I / A g2OOORHHC H2O C H31 % N a O H 1 % H C l H O O CH ORHHC H2O HC H2N2 H3C O O CH ORHHC H2O HH3C O O CR 39。 ? 變溫實(shí)驗(yàn) ? 加入使溶液變稠的物質(zhì)，使構(gòu)象轉(zhuǎn)換的速率變低 ? 將樣品分子進(jìn)行化學(xué)修飾，以便測得 NOE OR O H2CH5aC H2N+( C H3)3R1H5bH4OR1H5 aC H2N+( C H3)3R O H2CH5 bH4NMR法測定有機(jī)化合物絕對(duì)構(gòu)型 NMR法測定有機(jī)化合物絕對(duì)構(gòu)型 NMR法測定有機(jī)化合物絕對(duì)構(gòu)型 ? 仲醇絕對(duì)構(gòu)型的測定 ? Mosher法 : Mosher法的發(fā)展過程 OH OC F3L2L3M e OOH OC F3L2L3O M ed o w n f i e l d r e l a t i v e t ou p f i e l d r e l a t i v e t oR SA B 改進(jìn)的 Mosher法 ? 隨著超導(dǎo)核磁的出現(xiàn)， H. Kakisawa等改進(jìn)了 Mosher法 OH OC F3C?C?P h O M e ( S ) M T P AC?C?C?C?HbHcHaHzHyHx( O M e ) ( P h ) ( R ) M T P AM T P A p l a n eO M T P AH 0 0H xH yH zH cH bH a??0 ??0 Mosher法具體操作 ? 將 (R)和 (S)MTPA分別與仲羥基成酯； ? 盡可能多地歸屬非對(duì)映異構(gòu)體的質(zhì)子信號(hào) ? 算出這些質(zhì)子的 ??=?S?R值 ? 將正的 ??值放在模型的右邊，負(fù)的 ??值放在模型的左邊 ? 建立化合物的分子模型，確定所有的正的 ??值都在 MTPA平面的右側(cè)，所有的負(fù)的 ??值都在 MTPA平面的左側(cè) ? ??值的絕對(duì)值與該質(zhì)子到 MTPA平面的距離成反比 ? ??值與樣品的濃度無關(guān)。根據(jù) NOE可以得到分子的立體化學(xué)信息。 NOE ? NOE最適合應(yīng)用于剛性分子。當(dāng)兩核越是跨越了多根化學(xué)鍵還顯示 NOE時(shí)，這越能排除相當(dāng)多的（構(gòu)型、構(gòu)象）可能性，因而提供較重要的立體化學(xué)信息。 對(duì)許多天然產(chǎn)物而言 ， 其生物活性往往只為一種特定的絕對(duì)構(gòu)型所有 。Slide number 引言 有機(jī)化學(xué)的發(fā)展要求人們必須在三維空間上了解分子的結(jié)構(gòu)和性能 ， 尤其是與生命過程有關(guān)的化學(xué)問題 。 如藥物分子的立體構(gòu)型和受體之間的相互作用 ， 生化反應(yīng)過程的立體選擇性與分子的立體構(gòu)型之間的關(guān)系 ， 各類天然產(chǎn)物的立體構(gòu)型與它們表現(xiàn)出的生物活性之間的關(guān)系 。 測定絕對(duì)構(gòu)型的方法 ? 化學(xué)相關(guān)法 ? NMR譜學(xué)方法測定構(gòu)型構(gòu)象（ Mosher 法） ? ORD 法 ? CD 法 ? CD激發(fā)態(tài)手征性方法 ? Xray 衍射法 NMR核磁共振方法 ? 化學(xué)位移 ? 13C化學(xué)位移 ?取代基的 ?旁式效應(yīng)將使 ?位置的碳原子產(chǎn)生高場位移 HH 3 CHC H 3HH 3 CC H 3H?: 5 ppm HH ppm ppm O HH O O CO HO HO HH O O C6 a 7 6 a 7? 6a 7 異構(gòu)體 1 異構(gòu)體 2 Prostacyclin OO HH O O CO H核磁共振方法 ? 偶合常數(shù) (鄰位偶合）
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