有機(jī)化合物構(gòu)型構(gòu)像分析-展示頁
2025-08-13 17:04本頁面
【正文】 0 . 0 8 3 0 . 0 5 8+ 0 . 1 1 1+ 0 . 0 4 9+ 0 . 0 4 7+ 0 . 0 4 7+ 0 . 1 0 0+ 0 . 0 5 5HO M P T AHHHH HHHHHH+ 0 . 0 0 2+ 0 . 0 8 2+ 0 . 0 6 4+ 0 . 0 1 1+ 0 . 0 2 0+ 0 . 0 1 4+ 0 . 0 1 2+ 0 . 0 0 4 0 . 1 3 1 0 . 2 0 8 0 . 0 2 1 0 . 0 2 0 0 . 0 1 0 0 . 0 0 4 0 . 0 1 2Saccopetrin A 的絕對(duì)構(gòu)型測(cè)定 OOHHC H 2 O H22 42 51 3 1 42 12 2OORHHC H2O HC H3I / A g2OOORHHC H2O C H31 % N a O H 1 % H C l H O O CH ORHHC H2O HC H2N2 H3C O O CH ORHHC H2O HH3C O O CR 39。 ? 變溫實(shí)驗(yàn) ? 加入使溶液變稠的物質(zhì)，使構(gòu)象轉(zhuǎn)換的速率變低 ? 將樣品分子進(jìn)行化學(xué)修飾，以便測(cè)得 NOE OR O H2CH5aC H2N+( C H3)3R1H5bH4OR1H5 aC H2N+( C H3)3R O H2CH5 bH4NMR確定絕對(duì)構(gòu)型方法 發(fā)展的原因 ： ? 新的手性試劑的出現(xiàn) ? 高磁場(chǎng)核磁共振譜儀的出現(xiàn) 主要依據(jù) ： 測(cè)定 R和 (或 S）手性試劑與底物反應(yīng)的產(chǎn)物的 1H或 13C－ NMR化學(xué)位移數(shù)據(jù)，根據(jù)化學(xué)位移差值與模型比較來推定底物手性中心的絕對(duì)構(gòu)型 NMR測(cè)定絕對(duì)構(gòu)型分類 ?基于芳環(huán)抗屏蔽效應(yīng)來確定絕對(duì)構(gòu)型的NMR方法 ?基于位移效應(yīng)確定絕對(duì)構(gòu)型的 NMR方法 NMR法測(cè)定有機(jī)化合物絕對(duì)構(gòu)型 Chem. Rev. 2022, 104, 17117 B為 chiral derivatizing agent (CDA) 波譜學(xué)雜志 ， 2022， 19卷第 2期 203－ 223 與兩個(gè)手性衍生化試劑作用 NMR法測(cè)定有機(jī)化合物絕對(duì)構(gòu)型 與單個(gè)手性衍生化試劑作用 (R)或（ S）－ MPA: amethoxyaphenylacetic acid 基于 1HNMR經(jīng)典 Mosher法 基于 1HNMR經(jīng)典 Mosher法 OH OC F3L2L3M e OOH OC F3L2L3O M ed o w n f i e l d r e l a t i v e t ou p f i e l d r e l a t i v e t oR SA B MTPA: methoxytrifluorphenyl acetic acid 基于 1HNMR經(jīng)典 Mosher法 Mosher法具體操作 ? 將 (R)和 (S)MTPA分別與仲羥基成酯； ? 盡可能多地歸屬非對(duì)映異構(gòu)體的質(zhì)子信號(hào) ? 算出這些質(zhì)子的 ??=?S?R值 ? 將正的 ??值放在模型的右邊，負(fù)的 ??值放在模型的左邊 ? 建立化合物的分子模型，確定所有的正的 ??值都在 MTPA平面的右側(cè)，所有的負(fù)的 ??值都在 MTPA平面的左側(cè) ? ??值的絕對(duì)值與該質(zhì)子到 MTPA平面的距離成反比 ? ??值與樣品的濃度無關(guān)。根據(jù) NOE可以得到分子的立體化學(xué)信息。 NOE 或 ROE ? NOE最適合應(yīng)用于剛性分子。當(dāng)兩核越是跨越了多根化學(xué)鍵還顯示 NOE時(shí)，這越能排除相當(dāng)多的（構(gòu)型、構(gòu)象）可能性，因而提供較重要的立體化學(xué)信息。 對(duì)許多天然產(chǎn)物而言 ， 其生物活性往往只為一種特定的絕對(duì)構(gòu)型所有 。有機(jī)化合物構(gòu)型構(gòu)像分析 Slide number 引言 有機(jī)化學(xué)的發(fā)展要求人們必須在三維空間上了解分子的結(jié)構(gòu)和性能 ， 尤其是與生命過程有關(guān)的化學(xué)問題 。 如 1)藥物分子的立體構(gòu)型和受體之間的相互作用 ， 2)生化反應(yīng)過程的立體選擇性與分子的立體構(gòu)型之間的關(guān)系 ， 3)各類天然產(chǎn)物的立體構(gòu)型與它們表現(xiàn)出的生物活性之間的關(guān)系 。 測(cè)定絕對(duì)構(gòu)型的方法 ? 化學(xué)相關(guān)法 ? NMR譜學(xué)方法測(cè)定構(gòu)型構(gòu)象 ? 旋光光譜（ ORD） 法 ? 圓二色譜（ CD） 法 ? CD激發(fā)態(tài)手征性方法 ? Xray 衍射法 －確定絕對(duì)構(gòu)型非?？尚械姆椒? 條件是樣品本身具有或通過引入發(fā)色 官能團(tuán)，應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)規(guī)律來分析絕對(duì)構(gòu)型 NM
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