【正文】 面（或熔體表面）浮渣很多，致使多次引晶不成等等。其中含氧量要小于 5ppm，水的露點要低于 50℃以下，（ 39ppm），硅外延生長對氣體純度的要求更高。而硅材料生產中常常用氣體作為載流氣體及利用氫氣做還原劑，不公需要的量大，而且對氣體的純度要求也越來越高，在多晶硅生產中一般要求氣體的純度在99。1 1 常用氣體及氣體凈化的意義 在半導體材料中，最常用的氣體是氫氣 、氮氣、氬氣。硅和熔融的金屬如 Mg、 Cu、Fe、 N2等化合形成硅化物。其反應如下： Si+4HNO3→SiO2+4NO2↑+2H2O SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O 綜合反應式為 Si+4HNO3+6HF=H2SiF6+4NO2+4H2O 硅和燒堿反應則生成偏硅酸鈉和氫。 晶體硅的化學性質很不活潑，在常溫下很穩(wěn)定， 不溶于所有的酸（包括氫氟酸在內）。秒 ： 硅一般呈四價狀態(tài)，其正電性較金屬低，在某些硅化合物中硅呈陰離子狀態(tài)，硅的許多化合物及在許多化學反應中的行為與磷很相似?！?粉 1450 大氣壓 第 8 頁 共 73 頁 臨界壓力 空穴遷移率 480177。 ）106/℃ 熱傳導率 卡 /秒 10% 熔融潛熱 425177。度 比熱 卡 /克 臨界溫度 4920℃ 電子遷移率 1350177。 結構檢查 金剛石型晶格 沸點 3145℃ 晶格常數 熔點 1416177。見表 1 表 1 硅的物理性質 性 質 數 量 性 質 數 量 原子量 本征載流子濃度 1010 ㎝ 2/伏 由于硅氧鍵很穩(wěn)定，在自然界中硅無自由狀態(tài)，主要以 SiO2及硅酸鹽的形式存在。 c 、 ppb=107%=1/1000000000(十億萬分之一 ) d、 ppba 是用雜質原子數與主體原子數的比來表示純度的。 999%，在分析過程中，是從物料中取出小量的物料來測定其中的雜質含量，因此高純物質的純度可用下式來表示：純度 =試料重量－雜質的重量 /試料重量100% 在分析中，同一物質硅中若要求分析的雜質越多，相對分析檢出來的雜質元素越少，其純度就越高。如 99。隨著原料純度的提高，分析檢測的靈敏度也要相應地提高。 為了防止在還原過程中引進雜質而沾污產品，采用含鉬低磷不銹鋼或鎳基合金不銹鋼，或爐內設置石英鐘罩來防止不銹鋼對產品的沾污。 氫還原過程的改進及發(fā)展趨勢： 在三氯氫硅氫還原中，用優(yōu) 質多晶硅細棒作沉積硅的載體，這對提高多晶硅的質量有很重要的作用。 在改進精餾設備方面，國內外也作了相當研究，為了強化汽、液傳熱、傳質的效果，采用高效率的塔板結構如浮動塔板，柱孔式塔板的精餾塔等。精餾法是化學提純領域的重點，如何提高精餾效果和改進精餾設備，乃是精餾提純的中心課題，近年 來發(fā)展了加壓精餾，固第 5 頁 共 73 頁 體吸附等化學提純方法。）因此，在制備過程中盡量減少雜質的沾污，提高原料有純度。 提高原料純度： 決定產品質量的因素很多，其中原料，中間化合物如硅鐵、液氯、氫氣、三氯氫硅等的雜質的存在，對產品的質量好壞是起決定性的因素。 c 、 100000 級：平均單位 體積中 0。 b 、 10000 級：平均單位體積（立方英尺）中， 0。 48㎝）中以 0。 5U 以上和 5U 以下的粒子在單位容積中的個數來分級的。 提高多晶硅產品質量的措施： 在生產過程中，主要矛盾是如何穩(wěn)定產品的質量問題，搞好第 4 頁 共 73 頁 工藝衛(wèi)生是一項最重要的操作技術， 在生產實踐中要樹立 “超純 ”觀念，養(yǎng)成嚴格的工藝衛(wèi)生操作習慣，注意操作者，操作環(huán)境及設備材料等方面奪產品的污染和影響，操作環(huán)境最好有潔凈室。 三、 提高多晶硅質量的措施和途徑： 為了滿足器件的要求，硅材料的質量好壞，直接關系到晶體管的合格率與電學性能，隨著大規(guī)模集成電路和 MOS 集成電路的發(fā)展而獲得電路的高可靠性，適應性。 晶體管及集成電路，用于各種無線電裝置 ，自動電話交換臺，自動控制系統(tǒng)，電視攝相機的接收機，計測儀器髟來代替真空管，在各種無線電設備作為放大器和振蕩器。硅的用途： 作電子整流器和可控硅整流器，用于電氣鐵道機床，電解食鹽，有色金屬電解、各種機床的控制部分、汽車等整流設備上，用以代替直流發(fā)電機組，水銀整流器等設備。從產量來說是由少到多，到七七年產第 3 頁 共 73 頁 量僅達 70～ 80 噸，預計到 85 年達到 300 噸左右。預計到 85 年美國的產量將達到 2700 噸、日本 1040 噸、西德瓦克化學電子有限公司的產量將達到 3000 噸。日本 420～ 440 噸。幾年后其產量就翻了幾翻，日本、西德、捷克斯洛伐克，丹麥等國家的生產量也相當可觀的。 半導休材料硅的生產歷史是比較年青的，約 30 年。第 1 頁 共 73 頁 多晶硅生產工藝學 第 2 頁 共 73 頁 緒論 一、 硅材料的發(fā)展概況 半導體材料是電子技術的基礎，早在十九世紀末，人們就發(fā)現了半導體材料，而真正實用還是從二十世紀四十年代開始的，五十年代以后鍺為主，由于鍺晶體管大量生產、應用，促進了半導體工業(yè)的出現，到了六十年代，硅成為主要應用的半導體材料，到七十年代隨著激光、發(fā)光、微波、紅外技術的發(fā)展，一些化合物半導體和混晶半導體材料：如砷化鎵、硫化鎘、碳化硅、鎵鋁砷的應用有所發(fā)展。一些非晶態(tài)半導休和有機半導休材料（如萘、蒽、以及金屬衍生物等）在一定范 圍內也有其半導休特性，也開始得到了應用。美國是從1949～ 1951 年從事半導體硅的制取研究和生產的。 從多晶硅產量來看，就 79 年來說，美國產量 1620～ 1670 噸。西德 700～ 800 噸。 我國多晶硅生產比較分散，真正生產由 58 年有色金屬研究院開始研究， 65 年投入生產。 二、 硅的應用 半導體材料之所以被廣泛利用的原因是：耐高壓、硅器件體積小，效率高，壽命長，及可靠性好等優(yōu)點，為此硅材料越來越多地應用在半導體器件上。 硅二極管，用于電氣測定儀器，電子計算機裝置，微波通訊裝置等。 太陽能電池，以單晶硅做成的太陽能電池，可以直接將太陽能轉變?yōu)殡娔?。因此對半導體材料硅的要求越來越高。 潔凈室一般分為三級，它是以 0。 a 、 100 級，平均每單位體積（立方英尺）（ 1 英尺 =30。 5U以上大小粒子，不超過 100 個， 5U以上的粒子全部沒有。 5U以上的大小粒子個數不超過 10000 個， 5U以上的粒子在 65 個以小。 5U以上的大小粒子不超過 100000 個， 5U以上的粒子在 700 個以小。（原料純度越高，在制備過程中盡量減少沾污，就能制得高質量的多品硅。 強化精餾效果： 在工業(yè)生產中，原料的提純幾乎成為提高產品純度的唯一手段。 采用加壓精餾右明顯降低三氯氫硅中磷的含量、絡合提純效果明顯，鑒于絡合劑的提純及經濟效果尚未很好的解決，因此至今未能投入大規(guī)模生產之中。為了減少設備材質對產品的沾污，采用含鉬低磷不銹鋼塔內壁噴涂或內襯 F4～ 6 及氟塑料材質，最近我國以采用了耐腐蝕性能更好的鎳基合金，來提高產品質量。 采用鈀管或鈀膜凈化器獲得高純氫，除去其中的水和其它有害雜質，降低多晶硅中氧含量和其它雜質含量。 加強分析手段提高分析靈敏度： 為了保證多晶桂的質量，就必須要保證原料的純度，就得要加強化學、物理的分析檢測，一般采用光普、極普、質普和氣相色普等分析手段進行檢測。 第 6 頁 共 73 頁 如何了解 高純物質的純度呢？高純物質的純度常用主體物質占總物料的重量的百分數來表示。 999%的高純三氯氫硅，就是每單位重量物質中占三氯氫硅 99。 表示純度的方法形式不外乎下列幾種： a 、重量百分含量： 純度 =（體積 比重 雜質重量） /體積 比重 100% b 、 ppm=104%=1/1000000(可以是重量比也可以是體積比 )百萬分之一。 四、硅的物理化學性質； 硅的物理性質： 硅是周期表中的四族元素，在自然界中含量非常豐富，僅次于氧而居二位。 硅有結晶型和無定型兩種，結晶硅是一種有灰色金屬光澤的晶體，與金剛石具有類似的晶格，性質硬而脆，有微弱的導電性，第 7 頁 共 73 頁 屬于半導體，硅的 固有物理性質。秒 原子密度 1022 原子 /㎝ 3 硅單晶本征電阻率 230000o㎝ 密度 克 /㎝ 3 界電常數 177。4℃ 禁帶寬度 177。100 ㎝ 2/伏秒 比熱（ 18 ～100℃ ） 卡 /克 度 表面張力 720 達因 /厘米 蒸發(fā)熱 71 千卡 /克分子 硬度 莫氏硬度 升華熱 （ 18+2） 103焦耳 /克 折射率 熔解熱 千卡 /克分子 凝固時的膨脹 177。64 卡 /克 線型熱脹系數 （ 177。厘米 15 ㎝2/伏 硅極易與鹵素化合，生成 SiX4型的化合物，硅在紅熱溫度下與氧反應生成 SiO2,在 1000℃ 以上與氮反應，生成氮化硅。但能溶于 HNO3～ HF 的混合溶液中。 Si+2NaOH+H2O→Na2SiO3+2H2↑ 硅在高溫下，化學活潑性大大增加。 第 9 頁 共 73 頁 第一章 氣體的凈化 167。 制備半導體材料生產過程中，材料的質量好壞，取決于氣體凈化的好壞，是一個重要的因素。 999%以上。 目前工業(yè)氣體的純度都有比較低，雜質含水量量較高，中很多工廠生產的氫氣幾乎都是用電解水的方法，其純正度一般只有98%，還有 2%的雜質如水、氧、二氧化碳、一 氧化碳等雜質。 對硅外延層的影響，當氫氣中含氧量為 75ppm時，生長出質地低劣的多坑外延層。 氫中含有 CO CO時使襯底氧化，硅在氧化的襯底上沉積生長成多晶硅。其工業(yè)氣體的純度比較低，這些氣體中的的雜質存在，同樣會造成硅材料的氧化。 167。其簡單性質見表 2 表 2 幾種常用氣體的簡單性質 氣體名稱 分子式 分子量 在 0℃ 及760mmHg 下的密度 g/l 比重（對空氣） 在 0℃ 及760mmHg 的克分子體積 760mmHg 柱下的沸點 溫度℃ 密度Kg/l 第 11 頁 共 73 頁 氫氣 H2 2 252 9 氮氣 N2 6 196 196 氬氣 Ar2 4 185 氧氣 O2 183. 183. 空氣 0 1 192* 195** 192 *空氣的冷凝溫度 **組成相同的液態(tài)空氣的沸點 常用氣體中，氫氣是最常用的氣體之一。在 240℃ 時能透過鈀，常溫下能透過帶孔和橡皮而放出，還能透過過玻璃；在鎳、鈀和鉑內溶解度大，一個體積的鈀能溶解幾百體積的氫氣，具有較大的擴散速度和很高的導熱性。 二、氫氣的制備 第 12 頁 共 73 頁 制取氫氣的方法較多，一般用電解水和電解食鹽水來制得氫氣，用此兩種方法所得的氫氣其雜質含量各不相同。 表 3 電解水制得的氫中雜質含量 雜質種類 H2O O2 CO2 N2 Ar2 CH4 雜質含量 ppm 過飽和 % 5～ 10 170～2600 46 7～ 11 表 4 電解食鹽水制得的氫中雜質含量 雜質種類 H2O O2 CO2 CO Cl2 B P As 雜質含量ppm 過飽和 % % 10～20 從 4 表看出電解水水制得的氫其雜質含量少。其規(guī)定如表 5。室內溫度不宜太高，應定 時的排風。 使用氣瓶之前，必須裝好氫氣表（或氧氣表），使氣體通過表而輸送到使用地方；氣瓶嘴上不應沾染油脂；在開關氣瓶時人應站在氫氣表的側面，瓶內氣體不應用完，乖余氣體的壓力應保持在 ～ 5Kg/cm2。爆炸極限如表6。 b 、使用設備與氫氣之間須安裝回火裝置。 d 、當操作完畢時，應先通保護氣體，后關閉氫氣，當設備中的氫氣趕凈后關閉保護氣體。1 3 氣體凈化的基本常識 一、 氣體凈化的基本常識 由于氣體雜質的存在，對半導體材料的危害也是很大的，為了得到高質量的多晶硅和單晶硅，因此在使用氣體前必須將氣體進行凈化。 用吸濕性液體干燥劑（液堿、硫酸等），進行吸收。 用硅膠、分子篩等進行物理吸收。 用冷媒或冷劑（液態(tài)氮等）進行低溫冷凍。 某些化工廠在氫氣凈化中，常采用液堿或硫酸作為吸濕性