【正文】 三氯氫硅合成爐開車操作： 向沸騰爐內(nèi)投入經(jīng) 250℃ 以上溫度干燥好的硅粉 70Kg繼續(xù)升溫中，下部溫度維持在 380～ 400℃ 之間，除塵器保持 100℃ 左右，預(yù)冷器、冷凝器分別通入自來水和 40℃ 鹽水，隨后向爐內(nèi)通入HCl 氣反應(yīng) ,反應(yīng)開始后即停止送電，靠自熱反應(yīng)用熱水降溫，使溫度控制在 280～ 330℃ 范圍內(nèi)。 HCl 流量過小，沸騰情況變差， HCl 往往沿著 “短路 ”通過料層，反應(yīng)不充分， SiHCl3產(chǎn)率降低。加氫還能帶出反應(yīng)所生成的大量熱量，起著冷卻劑的作用對(duì)調(diào)節(jié)爐溫有利。P 4HCl/P2H2) PSiCl4= KP1(P3HCl/PH2 )……(1) 反應(yīng) SiHCl3+HCl=SiCl4+H2(在合成過程中伴隨反應(yīng) )的平衡常數(shù)。 ③ 預(yù)冷器：兩個(gè)串聯(lián)使用，自來水冷卻，冷凝面積 ㎡碳鋼（ A3）制造。 二、三氯氫硅合成工藝流程及設(shè)備。2 3 三氯氫硅的合成 合成三氯氫硅可在沸騰床和固定床兩類型設(shè)備中進(jìn)行，與固定床相比，用沸騰床合成三氯氫硅的方法，具有生產(chǎn)能力大，能連續(xù)生產(chǎn)，產(chǎn)品中三氯氫硅含量高，成本低以及有利于采用催化反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，因此目前已被國(guó)內(nèi)外廣泛采用。再打開 Cl2閥門， Cl H2即在燈頭出口反應(yīng)其燃燒火焰呈蠟柱狀時(shí)，便可關(guān)好爐門停止排風(fēng)，這種點(diǎn)火方法稱為爐外點(diǎn)火。 鼓風(fēng)機(jī)：點(diǎn)火時(shí)使用，型號(hào) JO2G335,帶電機(jī)，風(fēng)量變 分，（鼓風(fēng)機(jī)已用酚醛水力泵代替 Φ150㎜）壓力為 75mmHg柱，功率 350W，轉(zhuǎn)速 2800 轉(zhuǎn) /分，現(xiàn)用水流泵代替。 如圖所示， H2 自 H2 緩沖缸 ? 進(jìn)入合成爐 ⑹ 和經(jīng)過 Cl2 緩沖缸 ? 的 Cl2 在燈頭 ⑼ 上燃燒反應(yīng)，生成 HCl 氣體由爐頂出口經(jīng)不銹鋼管道流入自來水列管冷卻器 ⒄ 降溫到 100℃ 以下，又使氣流中的水份冷卻為微量鹽酸，氣流沿法奧里特管（酚酚石棉耐酸塑料管）入 HCl 氣體緩沖缸 ⒅ ，再沿法奧里特管到 15℃ 列管冷卻器 ⒆ ，使氣體中的水份冷嘲熱諷卻成少量鹽酸，隨后經(jīng)除霧器 ⒇ ，除去氣流中飄流的鹽酸霧滴，最后經(jīng)蛇型管 預(yù) 熱缸，將 HCl 氣經(jīng)預(yù)熱后，送至沸騰爐合成出 SiHCl3. 第 42 頁 共 73 頁 三 、氯化氫生產(chǎn)設(shè)備 |： 氫氣緩沖缸：碳鋼（ A3）制成，主要起緩沖和穩(wěn)定 H2 壓力和作用。 5，是無色具有刺激性臭味的氣體，易溶于水而成鹽酸， 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 1 體積的水溶解約 500 體積的HCl，比重 （液體），在有水存在的情況下，氯化氫具有強(qiáng)烈的腐蝕性。 易著火、易爆炸、發(fā)火點(diǎn)為 28℃ ，著火溫度為 220℃ ，燃 燒時(shí)產(chǎn)生氯化氫和氯氣 : SiHCl3+O2→SiO2+HCl↑+Cl2↑ 對(duì)金屬極穩(wěn)定，甚至對(duì)金屬鈉也不起反應(yīng)。 我廠使用的工業(yè)硅（硅鐵）是撫順 301 廠二級(jí)塊狀硅，其純度為 %,%,%,%。 167。 ⑦ 關(guān)總電源。 ⑿ 開純氫閥，此時(shí)純氫輸出，壓力表示壓力下降。 ④ 開總電源 ，再開真空泵。 本機(jī)包括擴(kuò)散室、真空、原氫、純氫、尾氣及氮?dú)庀到y(tǒng)，擴(kuò)散中所串膜 盒是可拆式連接的，原氫系統(tǒng)的真空及原氫壓力 共享一個(gè)壓力表，純氫系統(tǒng)的真空度及純氫壓力共享另一個(gè)壓力真空表，尾氣用流量計(jì)指示。 膜 的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu) 鈀合金擴(kuò)散器由：鈀盒、原氫管道、廢氣出中管道、純氫出第 32 頁 共 73 頁 中和外殼、外殼是由不銹鋼組成的。其反應(yīng)如下： 2H2+O2→(NiCr 觸媒 80～ 100℃ )2H2O 最理想的氫氣凈化流程是級(jí)除去氫氣中的一切雜質(zhì)，實(shí)際上達(dá)到 絕對(duì)不含雜質(zhì)是困難的，目前應(yīng)用的鈀合金擴(kuò)散法是一種較先進(jìn)的方法。 要求凈化器一般須要有兩套設(shè)備，一套再生，一套備用。 Agx型分子篩 Agx 型 分子篩是一種多用途的氣體凈化劑。例如含氧量高達(dá) 5%，則催化劑表面溫度可達(dá) 800～ 1000℃ ，這樣高的溫度將使通過的氫氣 被子加熱。反應(yīng)中的水可以被硅膠和和分子篩吸附。 3） 硅膠的使用與再生 在氫氣凈化系統(tǒng)原料氣經(jīng)過冷卻后進(jìn)入硅膠裝置進(jìn)行初步干燥，然后進(jìn)入分子篩 等凈化裝置。硅膠一般使水份至露點(diǎn) 24～ 30℃ 左右。 氯化鈷 CoCl3 第 24 頁 共 73 頁 硅膠 1） 硅膠的制備 硅膠凝膠脫水所得的產(chǎn)物稱為硅膠。 d 、根據(jù)分子沸點(diǎn)不同的選擇吸附 物質(zhì)的沸點(diǎn)低，越不易吸附，如 5A 分子篩吸附 CO 的混合氣體雖然都能吸附，但由于 CO 的沸點(diǎn)較低（ 192℃ ）、 CO2的沸點(diǎn)高（ ℃ ）所以對(duì) CO 的吸附是不牢固的，到一定時(shí)間會(huì)將 CO放出，氫不易被分子篩牢固吸附的原因，是因?yàn)闅涞姆悬c(diǎn)較低，在 ℃ . 3） 分子篩的特性 a 、分子篩無毒、不燃 燒、不爆炸?？锥粗g有許多直徑相同的孔口相連。 除去氫中一切雜質(zhì)的有效方法是采用鈀合金擴(kuò)散室凈化。1 4 氣體凈化劑 在高純金屬，半導(dǎo)體工藝過程中，為了獲得高質(zhì)的純凈氣體，必須使氣體通過一系列的凈化裝置，由于各凈化劑裝置中的凈化劑的不同，對(duì)不同的氣體雜質(zhì)有不同的除去能力，來達(dá)到一定純度的氣體。催化劑損壞的原因是多方面的，一般是由物理和化學(xué)原因而引起的。 催化反應(yīng)中，催化劑的作用是控制反應(yīng)速 度的，或使反應(yīng)沿著特定的途徑進(jìn)行。 a 、物理吸附，是無選擇性的吸附，任何固體都有可能吸附氣體，吸附量會(huì)因吸附劑及被吸附的 物質(zhì)的種類的不同相差很多，易于液化的氣體易被吸附，吸附可以是單分子層或多分子層的，脫附也較容易。 某些化工廠在氫氣凈化中，常采用液堿或硫酸作為吸濕性液體，液堿用于吸收酸性氣體如： CO CO、 Cl2，硫酸用于吸收水分。1 3 氣體凈化的基本常識(shí) 一、 氣體凈化的基本常識(shí) 由于氣體雜質(zhì)的存在，對(duì)半導(dǎo)體材料的危害也是很大的，為了得到高質(zhì)量的多晶硅和單晶硅，因此在使用氣體前必須將氣體進(jìn)行凈化。 使用氣瓶之前，必須裝好氫氣表（或氧氣表），使氣體通過表而輸送到使用地方；氣瓶嘴上不應(yīng)沾染油脂；在開關(guān)氣瓶時(shí)人應(yīng)站在氫氣表的側(cè)面，瓶?jī)?nèi)氣體不應(yīng)用完，乖余氣體的壓力應(yīng)保持在 ～ 5Kg/cm2。 二、氫氣的制備 第 12 頁 共 73 頁 制取氫氣的方法較多，一般用電解水和電解食鹽水來制得氫氣，用此兩種方法所得的氫氣其雜質(zhì)含量各不相同。其工業(yè)氣體的純度比較低，這些氣體中的的雜質(zhì)存在，同樣會(huì)造成硅材料的氧化。 999%以上。但能溶于 HNO3～ HF 的混合溶液中。64 卡 /克 線型熱脹系數(shù) （ 177。秒 原子密度 1022 原子 /㎝ 3 硅單晶本征電阻率 230000o㎝ 密度 克 /㎝ 3 界電常數(shù) 177。 999%的高純?nèi)葰涔?，就是每單位重量物質(zhì)中占三氯氫硅 99。為了減少設(shè)備材質(zhì)對(duì)產(chǎn)品的沾污，采用含鉬低磷不銹鋼塔內(nèi)壁噴涂或內(nèi)襯 F4～ 6 及氟塑料材質(zhì)，最近我國(guó)以采用了耐腐蝕性能更好的鎳基合金，來提高產(chǎn)品質(zhì)量。 5U以上的大小粒子不超過 100000 個(gè)， 5U以上的粒子在 700 個(gè)以小。 潔凈室一般分為三級(jí)，它是以 0。 二、 硅的應(yīng)用 半導(dǎo)體材料之所以被廣泛利用的原因是：耐高壓、硅器件體積小，效率高，壽命長(zhǎng)，及可靠性好等優(yōu)點(diǎn)，為此硅材料越來越多地應(yīng)用在半導(dǎo)體器件上。美國(guó)是從1949～ 1951 年從事半導(dǎo)體硅的制取研究和生產(chǎn)的。幾年后其產(chǎn)量就翻了幾翻，日本、西德、捷克斯洛伐克，丹麥等國(guó)家的生產(chǎn)量也相當(dāng)可觀的。硅的用途： 作電子整流器和可控硅整流器，用于電氣鐵道機(jī)床，電解食鹽，有色金屬電解、各種機(jī)床的控制部分、汽車等整流設(shè)備上，用以代替直流發(fā)電機(jī)組，水銀整流器等設(shè)備。 5U 以上和 5U 以下的粒子在單位容積中的個(gè)數(shù)來分級(jí)的。 提高原料純度： 決定產(chǎn)品質(zhì)量的因素很多，其中原料，中間化合物如硅鐵、液氯、氫氣、三氯氫硅等的雜質(zhì)的存在，對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量好壞是起決定性的因素。 氫還原過程的改進(jìn)及發(fā)展趨勢(shì)： 在三氯氫硅氫還原中，用優(yōu) 質(zhì)多晶硅細(xì)棒作沉積硅的載體，這對(duì)提高多晶硅的質(zhì)量有很重要的作用。 999%，在分析過程中，是從物料中取出小量的物料來測(cè)定其中的雜質(zhì)含量，因此高純物質(zhì)的純度可用下式來表示：純度 =試料重量－雜質(zhì)的重量 /試料重量100% 在分析中，同一物質(zhì)硅中若要求分析的雜質(zhì)越多，相對(duì)分析檢出來的雜質(zhì)元素越少，其純度就越高。 結(jié)構(gòu)檢查 金剛石型晶格 沸點(diǎn) 3145℃ 晶格常數(shù) 熔點(diǎn) 1416177。 ）106/℃ 熱傳導(dǎo)率 卡 /秒 其反應(yīng)如下： Si+4HNO3→SiO2+4NO2↑+2H2O SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O 綜合反應(yīng)式為 Si+4HNO3+6HF=H2SiF6+4NO2+4H2O 硅和燒堿反應(yīng)則生成偏硅酸鈉和氫。其中含氧量要小于 5ppm，水的露點(diǎn)要低于 50℃以下，（ 39ppm），硅外延生長(zhǎng)對(duì)氣體純度的要求更高。 由上所述，氣體的凈化對(duì)于提高半導(dǎo)體材料的質(zhì)量是有著十分重要的意義的。詳見表 表4。 氫氣與其它氣體按一定比例混合將發(fā)生爆炸。凈化的方法很多，在氣體凈 化技術(shù)中，經(jīng)常綜合地運(yùn)用以下幾個(gè)方面的知識(shí)。如： Na2CO3+CO2+H2O→2NaHCO3 Na2CO3+H2S→NaHs+NaHCO NaOH+CO2+H2O→Na2CO3+2H2O H2SO4+H2O→H2SO4吸附熱與液化熱數(shù)值相近，這類吸附與氣體液化相似，可以看作表面凝聚。 催化過程是分兩類進(jìn)行的：一類為均相催化（催化劑與反應(yīng)物處在同一相中），另一種為非確立相催化（催化劑與反應(yīng)物處在不同相中）。物理損壞可能是機(jī)械摩擦，或過熱和燒結(jié)而引起的。 氫是高純金屬冶煉中的主要物料，（如氯化、還原、外延等都須要?dú)錃猓Q得上是工藝過程中的血液，氫氣的好壞取決半導(dǎo)體材料質(zhì)量好壞的原因之一， 為此一定要將使用的氣體進(jìn)行凈化。 二、 介紹的幾種常用的氣體凈化劑。所以它能將比孔徑小的物質(zhì)分子通過孔口吸附到孔洞內(nèi)，比孔徑大的分子排除在外，從而使分子大小不同的物質(zhì)分開，起篩分分子第 21 頁 共 73 頁 的作用。 b 、具有更高的熱穩(wěn)定性和耐水蒸汽的性能，在高溫、常溫、低溫時(shí)都能使用，在你溫使用時(shí)效果特好 4A、 5A 在 80℃ 能較好地除去氫中微量氧。硅膠在制備過程中曾經(jīng)是凍膠狀態(tài)的。xH2O 在逐漸失水時(shí)的顏色變化如下： X 6 4 2 1 0 顏色 粉紅 紅 淡紅紫 暗紅紫 蘭紫 淺蘭 欲制備極純的硅膠，可將四氯化硅氣體通入水中，然后靜止一天，使其老化，在 60～ 70℃ 烘干，徐徐將其溫度升至 300℃ ，干燥后即為成品。 硅膠隨溫度升高，吸附容量急劇下降，例如氣體溫度高于50℃ ，吸附容量將 25℃ 時(shí)下降一倍。 當(dāng)水蒸汽的吸附接近或達(dá)到飽和時(shí)，吸附率將大大下降。 2） 活性銅的使用 在凈化過程中一般將活銅放在吸水硅膠分子篩之前，因?yàn)殂~的第 27 頁 共 73 頁 化學(xué)性質(zhì)比較活潑，同空氣接觸而被氧化吸水。使以后的吸附劑的吸附率強(qiáng)烈下降，同時(shí)還會(huì)使催化劑的熱穩(wěn)定性受到破壞而失去催化作用，一般 105 催化劑的熱穩(wěn)定溫度為 550℃ ，所以允許氫中氧含量不能超過一定范圍，否則凈化效果差，而且使第 28 頁 共 73 頁 催化劑受到破壞而失效。其氧化態(tài)可除去各種氣體中的氫，還原態(tài)可除去各種氣體中的戽，同時(shí)還可以將氣體中的水份、二氧化碳以及 含硫化合物等主要雜質(zhì)一次凈化。 凈化設(shè)備應(yīng)當(dāng)簡(jiǎn)單，管道盡可能短，管道邊連續(xù)處，必須密封，并要求凈化設(shè)備與管道不與凈化劑起反應(yīng)。 三、鈀合金擴(kuò)散法 催化劑 脫氧及吸附干燥法是用來凈化氫氣的，在較好的情 況下，將氫氣中水降到（露點(diǎn) 40～ 60℃ ），氧含量可降至幾個(gè) ppm,這種方法的主要缺點(diǎn)是： 第 31 頁 共 73 頁 、碳?xì)浠衔铩?CO2的清除效果較好。鈀盒一般由合金組成的，主要由 PdAgRuRh合金做的，其厚度 厘米，氫氣進(jìn)入擴(kuò)散室后分兩路進(jìn)行，一部分由鈀合鑫膜外表進(jìn)入內(nèi)表面，再由純氫排氣口排出為純氫，其余部分氫和和雜質(zhì)及其它雜質(zhì)由廢氣口排出。 b. 使用鈀膜的 注意事項(xiàng) 鈀膜使用的 注意事項(xiàng) : 第 33 頁 共 73 頁 ① 防止水蒸汽對(duì)鈀膜盒外表面的氧化及保證尾氣流量的正常使用，應(yīng)將并裝氫氣用硅膠分子篩凈化。 ⑤ 末純氫真空閥門，壓力表指針左轉(zhuǎn) 760mmHg為止。 d、 使用鈀膜的 停機(jī) ① 關(guān)原氫閥。 ⑧ 停機(jī)結(jié)束。2 1 合成中的物料及三氯氫硅的性質(zhì) 一、工業(yè)硅（粗硅） 工業(yè)硅的制備方法很多，通常是用還原劑將 SiO2還原成單質(zhì)硅，還原劑有碳、鎂、鋁等。將硅鐵破碎球磨至 60～ 120目的硅粉是灰色固體，以待合成時(shí)使用。 其蒸汽具有弱毒性，與無水醋酸及二氮乙烯毒性程度相同。 合成爐內(nèi)，氯氣與氫氣反應(yīng)按下式進(jìn)行 第 40 頁 共 73 頁 H2+Cl2→2HCl+ 氫氣火焰溫度在 1000℃ 以上。 氯氣緩沖缸：用碳鋼（ A3）制成，主要起穩(wěn)定氯氣壓力的作用，