【正文】 目前我國(guó)的大部分多晶硅工廠采用的是俄羅斯淘汰的技術(shù)，已落后國(guó)際生產(chǎn)幾十年。 七、結(jié)束語 21世紀(jì)是能源危機(jī)的世紀(jì)，也是綠色能源革命的世紀(jì)，太陽能照在地球的能量是我們?nèi)祟愃枘芰康纳先f倍，太陽照在我們國(guó)土上的能量相當(dāng)于 28 標(biāo)準(zhǔn)煤產(chǎn)生的能量，對(duì)我國(guó)的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略有重大意義。這種工藝使產(chǎn)品不受四氯化硅污染。第一、二、三代多晶硅生產(chǎn)不能實(shí)現(xiàn) SiCl4的轉(zhuǎn)化，即 ：不能實(shí)現(xiàn)閉環(huán)生產(chǎn)。目前歐美國(guó)家仍然在出臺(tái)大量政策鼓勵(lì)發(fā)展光伏產(chǎn)業(yè)，寧夏一些企業(yè)呼吁，我國(guó)具備非常好的資源條件，應(yīng)當(dāng)著眼于制訂配套措施，鼓勵(lì)各地大力發(fā)展光伏發(fā)電，通過提高技術(shù)、節(jié)約成本來降低光伏發(fā)電的成本，盡快實(shí)現(xiàn)本土生產(chǎn)、本土消費(fèi)。然而，不少中同企業(yè)最近開始了多晶硅項(xiàng)目的建設(shè)和擴(kuò)建，在國(guó)際金融危機(jī)繼續(xù)蔓延的大環(huán)境下，新進(jìn)入的企業(yè)面臨更大的風(fēng)險(xiǎn)。由于我國(guó)的光伏發(fā)電進(jìn)展緩慢，國(guó)內(nèi)對(duì)多晶硅的需求量?jī)H占 20%左右。此外，廣西硅資源開發(fā)還面臨人才短缺、基礎(chǔ)設(shè)施落后等問題。多晶硅的制備技術(shù)有改良西門子法和冶金法，美國(guó)、日本、德國(guó)擁有先進(jìn)的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，長(zhǎng)期實(shí)行技術(shù)封鎖和市場(chǎng)壟 斷，而我國(guó)企業(yè)生產(chǎn)的多晶硅純度與國(guó)外還有差距，核心技術(shù)受制于人。盡管多晶硅生產(chǎn)利潤(rùn)豐厚，但其生產(chǎn)投資巨大，而廣西是經(jīng)濟(jì)欠發(fā)達(dá)地區(qū)，吸引資金比較困難；政府和企業(yè)投資多晶硅項(xiàng)目，也存在低水平重復(fù)建設(shè)的隱 憂；另外，該產(chǎn)業(yè)的污染與高能耗也是較大的問題。因此大化有“中國(guó)水電之鄉(xiāng)”稱號(hào)。因此，利用質(zhì)量較好的硅礦開發(fā)高純石英砂、高純硅微粉，將成為我國(guó)多晶硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必由之路。 作為高科技產(chǎn)業(yè)，利用硅礦開發(fā)多晶硅，產(chǎn)業(yè)耗能大，電力需求高。多晶硅電池雖然熱轉(zhuǎn)化率稍低于單晶硅，但是成本較低，目前技術(shù)提高后轉(zhuǎn)化率已可接近單晶硅。 四、 廣西硅礦資源優(yōu)勢(shì)及其開發(fā)前景 硅資源與光伏產(chǎn)業(yè) 太陽能光伏產(chǎn)業(yè)依賴于一種重要的非金屬礦物：硅。反應(yīng)器的材料可以是石英也可以是金屬的 ,操作在約為 的壓力下進(jìn)行 ,鐘罩溫度≤ 575℃。當(dāng)容器打開后不像 SiH4 或 SiH2 Cl2 那樣燃燒或爆炸 。多晶硅還原爐尾氣中的氫、氯化氫、三氯氫硅、四氯化硅等成分，經(jīng)過加工和冷 卻達(dá)到一定的條件之后，其中的二氯氫硅和四氯化硅被冷凝分離出來，然后把分離出的三氯氫硅直接送到還原爐，以生產(chǎn)多晶硅，而把四氯化硅送到氫化工序，經(jīng)氫化后，部分轉(zhuǎn)化成三氯氫硅，把氫化后的氣體再經(jīng)分離塔分離出二氯氫硅和四氯化硅，再分別把三氯氫硅送到還原系統(tǒng)，再把四氯化硅送到氫化工序，這樣連續(xù)不斷地循環(huán)，經(jīng)加壓和冷卻后的不凝氣體，主要是氫和氯化氫，它們?cè)诩訅汉偷蜏貤l件下，通過特殊的分離工藝，使氫和氯化氫分離出來，把沒有雜質(zhì)和水分的純氫送往氯化氫合成工序或還原工序利用，而氯化氫則送到三氯氫硅的合成工序。 導(dǎo)熱油循環(huán)冷卻還原爐工藝技術(shù) 在多晶硅生產(chǎn)過程中，還原爐是高耗能設(shè)各，硅棒的沉積需要電能加熱并維持溫度在高溫狀態(tài)，而爐筒、電極和爐底盤則需要冷卻。 17 圖 33 第三代多晶硅生產(chǎn)流程示意圖 數(shù)十年的研究改 進(jìn)，在第三代多晶硅生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上對(duì)反應(yīng)溫度控制、副產(chǎn)物處理、成本損耗等方面進(jìn)行改進(jìn)。其特點(diǎn)是 H2 、 SiHCl3 、 SiCl4 和 HCl均循環(huán)利用。與 SiHCl3 相比有以下缺點(diǎn) :它較易在反應(yīng)壁上沉淀，硅棒上和管壁上沉積的比例為 100∶ 1，僅為 SiHCl3 法的 1%；易爆，而且還產(chǎn)生硅粉，一次轉(zhuǎn) 換率只有 17%，也比 SiHCl3 法略低；最 16 致命的缺點(diǎn)是 SiH2 Cl2 危險(xiǎn)性極高，易燃易爆，且爆炸性極強(qiáng)，與空氣混合后在很寬的范圍內(nèi)均可以爆炸，被認(rèn)為比 SiH4 還要危險(xiǎn)，所以也不適合作多晶硅硅產(chǎn)。第二種途徑可以加大沉積速率 ,從而擴(kuò)大產(chǎn)量 ,但要投資建立回收系統(tǒng)。 SiHCl3 和 SiCl4 混合液進(jìn)入多級(jí)分餾塔， SiCl4 作為副產(chǎn)品出售 ,高純電子級(jí)的 SiHCl3 進(jìn)入貯罐待用。其反應(yīng)為 : 14 SiHCl3+H2 → Si+3HCl （ 1） 2SiHCl3 → Si+SiCl4 +2HCl （ 2） 式 (1)是使我們希望唯一發(fā)生的反應(yīng) ,但實(shí)際上式 (2)也同時(shí)發(fā)生。這也預(yù)示著世界多晶硅工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)一個(gè)新的飛躍即將到來。該項(xiàng)目采用峨嵋半導(dǎo)體廠與俄羅斯多晶硅生產(chǎn)相結(jié)合的技術(shù)，其技術(shù)水平較目前國(guó)有較大提高，屬于改良西門子法。 目前發(fā)展趨 勢(shì)，多晶鍺硅比多晶硅優(yōu)越，如光吸收率高，工藝溫度低，禁帶寬度可調(diào)，光譜響應(yīng)范圍可拓寬，與太陽能電池工藝完全兼容以及可以同非晶硅或多晶硅薄膜形成疊層結(jié)構(gòu)，可提高光電轉(zhuǎn)化率，如 GaAs疊層光伏電池的穩(wěn)定轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到 35%。 目前發(fā)展趨勢(shì)，國(guó)外 WACKER公司用低成本沸騰法 [5]TCS～ FBR(f1uidized—bedreactor)，反應(yīng)產(chǎn)出率 65%，電耗 4O kwh/kg， REcsilicon和 MEMc公司用硅烷沸騰床法 silaneFBR工藝，一次轉(zhuǎn)化率 99%，電耗 304O kwh/kg，且投資低，生產(chǎn)粒狀多晶硅用于連續(xù)直拉單晶的原料， Tokuyama公司用氣液相沉積法 12 VLD(VaporToLiquidDeposition)和自由空間反應(yīng)器 FSR(FreeSpaceReactor)工藝，轉(zhuǎn)化產(chǎn)出率達(dá) 100%，連續(xù)沉積速率提高 10倍，電耗更低，生產(chǎn)粒狀多晶硅。這只是一個(gè)保守的估計(jì)，因?yàn)閷?shí)際 2OO7年全世界太陽能電池的產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到 4000mwp。 表 12 世界主要光伏產(chǎn)業(yè)地區(qū)發(fā)展目標(biāo) 根據(jù)調(diào)查專家預(yù)測(cè)，光伏發(fā)電將超過核電成為最重要的基礎(chǔ)能源之一，而多晶硅是光伏產(chǎn)業(yè)的重要部分，故而多晶硅技術(shù)的研究是當(dāng)前世界最為關(guān)注的！ 二、多晶硅產(chǎn)業(yè)總體發(fā)展趨勢(shì) 目前，全世界每年消耗約 5萬 t多晶硅，受 2O世紀(jì) 8O、 9O年代間和 l997～ 2020年兩次嚴(yán)重的供大于求的影響，半導(dǎo)體多晶硅產(chǎn)能曾經(jīng)嚴(yán)重過剩， 2O00年庫(kù)存高國(guó)家 政策 現(xiàn)狀與階段目標(biāo) （累計(jì)光伏系統(tǒng)安裝量 /GWP） 2020 2020 2020 2030 日本 1944 年“新陽光計(jì)劃”， 2020 年“面向 2030PV的路線圖 30 205 歐洲 可再生能源白皮書及 伴隨的“起飛運(yùn)動(dòng)” 3 41 200 美國(guó) 2020 年“國(guó)家光伏計(jì)劃”、 2020 年能源法案， 加州“百萬屋頂計(jì)劃” 1 36 200 中國(guó) 2020 年《可再生能源法》與《可再生能源中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃》 8 30 全球 12 125 950 10 達(dá)近 6000噸，過剩高達(dá) 9960噸 【 4】 ，使多晶硅國(guó)際市場(chǎng)價(jià)大幅度下滑，曾經(jīng)一度跌到直徑 2065 mm 的多晶料降至 20多美元每千克，直徑 6515O mm多晶材料降至28美元每千克，太陽能多晶料低達(dá) 9美元每千克。其中半導(dǎo)體用 ，太陽電池用 。 據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)， 2020年半導(dǎo)體用多晶硅需求 ，太陽電池用 8000噸，合計(jì) 。全球光伏產(chǎn)業(yè)持續(xù)高速發(fā)展，多晶硅供應(yīng)一度緊張！當(dāng)前多晶硅可謂炙手可熱，價(jià)格攀升高企，采購(gòu) 訂單排到 5年之后。到 2020年底國(guó)內(nèi)太陽能電池產(chǎn)能達(dá)到 300MW，實(shí)際能形成的產(chǎn)量約為 110MW，需要多晶硅 1400噸左右，預(yù)測(cè)到 2020年太陽能電池產(chǎn)量達(dá) 300MW，需要多晶硅保守估計(jì)約 4200噸，因此太陽能電池的生產(chǎn)將大大帶動(dòng)多晶硅需求的增加。 1999年，我國(guó)四川峨嵋廠與原北京有色設(shè)計(jì)研究總院共同開發(fā)的年產(chǎn) 100噸改良西門子法多晶硅工業(yè)試驗(yàn)線取得成功， 2020年 1月通過了專家鑒定。國(guó)內(nèi)太陽能電池生產(chǎn)廠因缺乏硅片，產(chǎn)能僅發(fā)揮 30%左右。目前，硅光伏電池占世界光伏電池總產(chǎn)量的 98%以上，其中多晶硅電池約 55%，單晶硅電池約占 36%，其它硅材料電池約占 70%。近幾年，由于太陽能光伏發(fā)電技術(shù)的迅猛發(fā)展，導(dǎo)致了高純多晶硅的嚴(yán)重脫銷和價(jià)格暴漲，制約了光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。具有半導(dǎo)體性質(zhì)，是極為重要的優(yōu)良半導(dǎo)體材料，但微量的雜質(zhì)即可大大影響其導(dǎo)電性。各國(guó)都在十分保密的情況下發(fā)展各自的技術(shù)，國(guó)外有人曾說參觀一個(gè)多晶硅工廠甚至比參觀一個(gè)核工廠還要難 , 可見其保密性之嚴(yán)。s polysilicon manufacturers plan in 2020 after a substantial increase in polysilicon capacity. This article describes the systematic analysis of the polysilicon industry, domestic and international technology development status and trends, as well as polysilicon business investment and development trends in the industry. The results show that the world39。本文將 系統(tǒng)分析了國(guó)內(nèi)外多晶硅產(chǎn)業(yè)的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì)，以及多晶硅企業(yè)的產(chǎn)業(yè)投資發(fā)展趨勢(shì)。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，人類對(duì)可再生能源尤其是風(fēng)能、太陽能、水能等新型可再生能源的認(rèn)識(shí)不斷深化。加熱至 800℃ 以上即有延性， 1300℃ 時(shí)顯出明顯變形。一般 認(rèn)為純度在 %左右。多晶硅主要 用于生產(chǎn)單晶硅和衛(wèi)星太陽能電池。尤其是近年來全球太陽能光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展快速，國(guó)內(nèi)外多晶硅市場(chǎng)嚴(yán)重供不應(yīng)求，價(jià)格暴漲。 在多晶硅生產(chǎn)技術(shù)方面，改良西門子法的生產(chǎn)能力占世界多晶硅生產(chǎn)能力的78%。 此外，采用其他方法提純多晶硅也已經(jīng)取得了進(jìn)展，如河南“方城物理法”【 2】 、錦州石英玻璃廠化學(xué)物理提純法等已經(jīng)開始產(chǎn)業(yè)化。我國(guó)的多晶硅生 產(chǎn)技術(shù)由于投資大、配套原料難、技術(shù)難度大等限制，發(fā)展相當(dāng)緩慢，無論是技術(shù)水平還是生產(chǎn)規(guī)模上均與世界先進(jìn)水平有很大的差距，產(chǎn)量?jī)H占世界總產(chǎn)量的 %%，電子工業(yè)所需的多晶硅目前主要依賴進(jìn)口，進(jìn)口多晶硅價(jià)格一直居高不下，嚴(yán)重影響了我國(guó)信息產(chǎn)業(yè)和太陽能利用的發(fā)展。 全球多晶硅的發(fā)展 當(dāng)前，晶體硅材料（包括多晶硅和單晶硅）是最主要的光伏材料，其市場(chǎng)占有率在 90%以上 ,而且在今后相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)期也依然是太陽能電池的主流材料。半 導(dǎo)體用多晶硅需求增加了 5%,為 2萬噸左右。 9 在近幾年的報(bào)告中顯示化石型能源保存量逐日銳減和價(jià)格節(jié)節(jié)攀升的嚴(yán)峻形勢(shì)。 表 22 世界 2OO7— 2O1O太陽能電池產(chǎn)能組成預(yù)測(cè) 項(xiàng)目 /年份 2020 2020 2020 2020 多晶硅電池產(chǎn)量（ MWp） 1577 3299 4276 5604 單晶硅頭尾料電池常量（ MWp） 427 588 786 1135 硅薄膜電池常量（ MWp） 564 1074 1738 2365 總量（ MWp） 2568預(yù) 4892預(yù) 6800預(yù) 9104預(yù) 國(guó)際光伏雜志預(yù)測(cè)（ MWp） 實(shí)際 4000 實(shí)際 6000 實(shí)際 102020 實(shí)際 151000 由于技術(shù)進(jìn)步世界單位太陽電池耗硅量逐年降低， 2O08年耗硅量約 ，2020年這一數(shù)據(jù)將下降到 。 多晶硅生產(chǎn)工藝發(fā)展趨勢(shì) 目前，世界多晶硅生產(chǎn)高度集中于美、日、德三國(guó)，一流多晶硅生產(chǎn)技術(shù)長(zhǎng)期處于封鎖狀態(tài)。但目前光致衰減還比較嚴(yán)重，按最大值 30%計(jì)，衰減后批次的轉(zhuǎn)化率還有 %、 %。從 1998年 2O06年一直僅剩下兩個(gè)多晶硅廠有產(chǎn)能，生產(chǎn)能力進(jìn)一步下降到 6O t/a， 1998年只生產(chǎn)了 4O噸，僅占世界產(chǎn)量約 %遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需要。 三、多晶硅生產(chǎn)流程的發(fā)展 當(dāng)前多晶硅在發(fā)展半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)、新能源產(chǎn)業(yè)方面已被擺到越來越突出的位置。液態(tài)產(chǎn)物則進(jìn)入多級(jí)分餾塔 (圖 31只繪出 1個(gè) ) ,將 SiCl4 、 SiH2 Cl2 和較大分子量的氯硅烷與SiHCl3 分離。反應(yīng)器流出物冷卻至 40℃ ,再進(jìn)一步加壓至 ，深冷至 60℃ ,將 SiCl 4 和 SiHCl3 與 HCl和 H2 分離。目前 SiCl4 主要用于生 15 產(chǎn)硅外延片。分離提純后 ,高純 SiHCl3 又進(jìn)入還原爐生長(zhǎng)多晶硅 ,SiCl4 重新又與冶金級(jí)硅反應(yīng)。在催化劑作用下 ,在溫度 300℃和壓力 為 SiHCl3 ,經(jīng)分離和多級(jí)分餾后與副產(chǎn)品 SiCl4 、 SiH2 Cl2和大分子量氯硅烷分離。 現(xiàn)代多晶硅生產(chǎn)已將生產(chǎn) 1kg硅的還原電耗降至 100120kWh,冶金級(jí)硅耗約 ,液氯耗約 ,氫耗約 ,綜合電耗為 170Wh。采用這種改進(jìn)的大型還原爐之后，其爐產(chǎn)量可以從改良前的每爐次 100200公斤提高到每爐次 56噸。人們通過探討，采用了導(dǎo)熱油作為還原爐的冷卻介質(zhì)，因油的成本遠(yuǎn)比水高，所以采用了循環(huán)冷卻方式，因此，便產(chǎn)生了導(dǎo)熱油循環(huán)冷卻還原爐的工藝這種工藝可使直接電耗降低約 30%，還可綜合利用