【正文】 2 Ar PH3 SiH4 N2 H2O AsH3 B2H6 CO2 * H2S SbH3 SiH6 *估計值 **誤差 177。 分子篩有許多種類，按其表面積的大小分為 A 型（ 800 米 2/克） X 型（ 1000 米 2/克），除此之外還有其它類型 的分子篩。 分子篩 1） 分子篩的結(jié)構(gòu)、組成及種類： 分子篩是一種新型的高效能、多選擇性的吸附劑，已廣泛的應(yīng)用于氣體干燥、凈化、分離等方面。 主要除磷砷的特效試劑有 AgNO濃 H2SO4 以及金屬鹽類。 一、氣體凈化劑的種類： 氣體凈化劑的種類是多種多樣的，按其雜質(zhì)的不同可分成如下幾種。其次，催化劑的形狀和尺寸應(yīng)當使通過床層的壓力降為最小?；瘜W損壞可能是由于催化劑和氣體中雜質(zhì)間的化學反應(yīng)并產(chǎn)生穩(wěn)定的產(chǎn)物的結(jié)果。 絕大多數(shù)氣體的凈化過程中所用的催化劑為金屬鹽類或金屬，通常載在具有巨大表面積的惰載體上，如硅藻土、氧化鋁、石棉、陶土等。 氣體催化的凈化過程常常用固體作催化劑，幫涉及的是非均相催化。 吸附劑的好壞一般要看吸附劑表面的大小，及單位面積的活第 17 頁 共 73 頁 性。此外吸附速度大，而不受溫度的影響，吸附不需要活化能，沒有電子轉(zhuǎn)移，化學鍵的生成與破壞，原子的重排等，產(chǎn)生的這種吸附都稱范德華力。 如何解釋吸附現(xiàn)象呢？固體表面的原子和固體內(nèi)部原子的處第 16 頁 共 73 頁 境不同，內(nèi)部原子所受的力是對稱的，表面所受的力是不對稱的，表面上的力是不飽和的，因而有乖余力，氣體分子碰撞固體表面時，受到這種力的影響而停止，就產(chǎn)生吸附。H 2O+Q 從反應(yīng)式可以看出硫酸的吸收能力很強，吸附過程中放出大量的熱，所以用硫酸吸收氫氣中的水是不合適的。 用冷媒或冷劑（液態(tài)氮等）進行低溫冷凍。 用吸濕性液體干燥劑（液堿、硫酸等），進行吸收。 d 、當操作完畢時，應(yīng)先通保護氣體，后關(guān)閉氫氣，當設(shè)備中的氫氣趕凈后關(guān)閉保護氣體。爆炸極限如表6。室內(nèi)溫度不宜太高，應(yīng)定 時的排風。 表 3 電解水制得的氫中雜質(zhì)含量 雜質(zhì)種類 H2O O2 CO2 N2 Ar2 CH4 雜質(zhì)含量 ppm 過飽和 % 5～ 10 170～2600 46 7～ 11 表 4 電解食鹽水制得的氫中雜質(zhì)含量 雜質(zhì)種類 H2O O2 CO2 CO Cl2 B P As 雜質(zhì)含量ppm 過飽和 % % 10～20 從 4 表看出電解水水制得的氫其雜質(zhì)含量少。在 240℃ 時能透過鈀，常溫下能透過帶孔和橡皮而放出，還能透過過玻璃；在鎳、鈀和鉑內(nèi)溶解度大，一個體積的鈀能溶解幾百體積的氫氣，具有較大的擴散速度和很高的導熱性。 167。 氫中含有 CO CO時使襯底氧化，硅在氧化的襯底上沉積生長成多晶硅。 目前工業(yè)氣體的純度都有比較低，雜質(zhì)含水量量較高，中很多工廠生產(chǎn)的氫氣幾乎都是用電解水的方法，其純正度一般只有98%，還有 2%的雜質(zhì)如水、氧、二氧化碳、一 氧化碳等雜質(zhì)。 制備半導體材料生產(chǎn)過程中，材料的質(zhì)量好壞，取決于氣體凈化的好壞，是一個重要的因素。 Si+2NaOH+H2O→Na2SiO3+2H2↑ 硅在高溫下，化學活潑性大大增加。 硅極易與鹵素化合，生成 SiX4型的化合物，硅在紅熱溫度下與氧反應(yīng)生成 SiO2,在 1000℃ 以上與氮反應(yīng)，生成氮化硅。厘米 度 表面張力 720 達因 /厘米 蒸發(fā)熱 71 千卡 /克分子 硬度 莫氏硬度 升華熱 （ 18+2） 103焦耳 /克 折射率 熔解熱 千卡 /克分子 凝固時的膨脹 177。4℃ 禁帶寬度 177。 硅有結(jié)晶型和無定型兩種，結(jié)晶硅是一種有灰色金屬光澤的晶體，與金剛石具有類似的晶格，性質(zhì)硬而脆，有微弱的導電性，第 7 頁 共 73 頁 屬于半導體，硅的 固有物理性質(zhì)。 表示純度的方法形式不外乎下列幾種： a 、重量百分含量： 純度 =（體積 比重 雜質(zhì)重量） /體積 比重 100% b 、 ppm=104%=1/1000000(可以是重量比也可以是體積比 )百萬分之一。 第 6 頁 共 73 頁 如何了解 高純物質(zhì)的純度呢？高純物質(zhì)的純度常用主體物質(zhì)占總物料的重量的百分數(shù)來表示。 采用鈀管或鈀膜凈化器獲得高純氫，除去其中的水和其它有害雜質(zhì)，降低多晶硅中氧含量和其它雜質(zhì)含量。 采用加壓精餾右明顯降低三氯氫硅中磷的含量、絡(luò)合提純效果明顯，鑒于絡(luò)合劑的提純及經(jīng)濟效果尚未很好的解決，因此至今未能投入大規(guī)模生產(chǎn)之中。（原料純度越高，在制備過程中盡量減少沾污，就能制得高質(zhì)量的多品硅。 5U以上的大小粒子個數(shù)不超過 10000 個， 5U以上的粒子在 65 個以小。 a 、 100 級，平均每單位體積（立方英尺）（ 1 英尺 =30。因此對半導體材料硅的要求越來越高。 硅二極管，用于電氣測定儀器，電子計算機裝置，微波通訊裝置等。 我國多晶硅生產(chǎn)比較分散，真正生產(chǎn)由 58 年有色金屬研究院開始研究， 65 年投入生產(chǎn)。 從多晶硅產(chǎn)量來看，就 79 年來說，美國產(chǎn)量 1620～ 1670 噸。一些非晶態(tài)半導休和有機半導休材料（如萘、蒽、以及金屬衍生物等）在一定范 圍內(nèi)也有其半導休特性，也開始得到了應(yīng)用。 半導休材料硅的生產(chǎn)歷史是比較年青的，約 30 年。日本 420～ 440 噸。從產(chǎn)量來說是由少到多，到七七年產(chǎn)第 3 頁 共 73 頁 量僅達 70～ 80 噸，預(yù)計到 85 年達到 300 噸左右。 晶體管及集成電路，用于各種無線電裝置 ，自動電話交換臺，自動控制系統(tǒng)，電視攝相機的接收機，計測儀器髟來代替真空管，在各種無線電設(shè)備作為放大器和振蕩器。 提高多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量的措施： 在生產(chǎn)過程中，主要矛盾是如何穩(wěn)定產(chǎn)品的質(zhì)量問題，搞好第 4 頁 共 73 頁 工藝衛(wèi)生是一項最重要的操作技術(shù)， 在生產(chǎn)實踐中要樹立 “超純 ”觀念，養(yǎng)成嚴格的工藝衛(wèi)生操作習慣，注意操作者，操作環(huán)境及設(shè)備材料等方面奪產(chǎn)品的污染和影響，操作環(huán)境最好有潔凈室。 48㎝）中以 0。 c 、 100000 級：平均單位 體積中 0。）因此，在制備過程中盡量減少雜質(zhì)的沾污，提高原料有純度。 在改進精餾設(shè)備方面，國內(nèi)外也作了相當研究，為了強化汽、液傳熱、傳質(zhì)的效果，采用高效率的塔板結(jié)構(gòu)如浮動塔板，柱孔式塔板的精餾塔等。 為了防止在還原過程中引進雜質(zhì)而沾污產(chǎn)品，采用含鉬低磷不銹鋼或鎳基合金不銹鋼，或爐內(nèi)設(shè)置石英鐘罩來防止不銹鋼對產(chǎn)品的沾污。如 99。 c 、 ppb=107%=1/1000000000(十億萬分之一 ) d、 ppba 是用雜質(zhì)原子數(shù)與主體原子數(shù)的比來表示純度的。見表 1 表 1 硅的物理性質(zhì) 性 質(zhì) 數(shù) 量 性 質(zhì) 數(shù) 量 原子量 本征載流子濃度 1010 ㎝ 2/伏 臨界溫度 4920℃ 電子遷移率 1350177。10% 熔融潛熱 425177?！?粉 1450 大氣壓 第 8 頁 共 73 頁 臨界壓力 空穴遷移率 480177。 晶體硅的化學性質(zhì)很不活潑，在常溫下很穩(wěn)定， 不溶于所有的酸（包括氫氟酸在內(nèi)）。硅和熔融的金屬如 Mg、 Cu、Fe、 N2等化合形成硅化物。而硅材料生產(chǎn)中常常用氣體作為載流氣體及利用氫氣做還原劑，不公需要的量大，而且對氣體的純度要求也越來越高，在多晶硅生產(chǎn)中一般要求氣體的純度在99。這些雜質(zhì)的存在對多、單晶硅及外延影響很大，某些分析證明，氫氣中含氧大于 20ppm，水的露點大于 30℃ 時，在硅棒的生長方向（徑向）上生成了數(shù)量不等的分層結(jié)構(gòu)，即多晶硅夾層現(xiàn)象，嚴重者用肉眼可以直接從硅棒的橫斷面上看到一圈一圈的象樹木生長 “年輪 ”一樣的明顯圖像，這些夾層的存在對單晶硅的生長帶來大的影響，在真空條件下生長單晶硅時，會造成熔融硅從熔區(qū)（或坩堝）中濺出，輕者有 “火焰 ”一樣往外冒花（即所謂的 “放花 ”現(xiàn)象），嚴重者會崩壞加熱線圈（或加熱器和石英坩堝），甚至造成生產(chǎn)無法進行下去（這些現(xiàn)象稱為 硅跳現(xiàn)象），而一般常見現(xiàn)象為熔區(qū)表第 10 頁 共 73 頁 面（或熔體表面）浮渣很多，致使多次引晶不成等等。 在硅材料生產(chǎn)中，常用氮氣和氬氣作保護氣體或載流氣體。1 2 常 用氣體的種類及簡單性質(zhì) 一、 氣體的種類及簡單性質(zhì) 在半導體工業(yè)中，常用的氣體有氫氣、氮氣、氬氣等。 氫氣能自然，但不助燃，在高溫時能燃燒，易爆炸，遇火或700℃ 高溫時產(chǎn)生爆炸，產(chǎn)生大量的熱。 三、 氣瓶的存放及安全使用 氣瓶標記： 為了安全的使用和更快的識別氣體，對于不同的氣體，所用氣瓶的類型及瓶的輸氣管道的標記也不同。在堆放氣瓶時不應(yīng)有大的振動。 表 6 氫氣的爆炸極限 爆炸極限 空氣 氧氣 一氧化碳 一氧化氮 氯氣 下限 % 4% 52% % 87% 第 14 頁 共 73 頁 上限 75% 95% 80% % 5% * 數(shù)據(jù)均為氫氣體積百分比 從表看出，氫 氣是一易燃爆氣體，因此在使用時應(yīng)注意以下幾點： a 、氫氣瓶與氧氣瓶分開存放，更不能混用。 167。 用固體干燥劑： KOH、 CuSO CaCl2過氯酸鎂等進行化學吸收。 第 15 頁 共 73 頁 二、吸收 吸收多指被吸收的物質(zhì)從氣相轉(zhuǎn)入液相，以物理溶解于液體中或與氣體起化學反應(yīng)。因為硫酸不僅嚴重的腐蝕管道，同時揮發(fā)出的 SO2 而增加氣體的雜質(zhì)，這種含S 雜質(zhì)的存在會造成物理吸附劑中毒的現(xiàn)象。 吸附的種類 氣體吸附的種類概括起來，不外乎物理吸附和化學吸附兩種。 b 、化學吸附：化學吸附是有選擇性吸附的，吸附劑只是對某些氣體有吸附作用，吸附熱數(shù)值很大，（＞ 10 千卡 /克分子）和化學反應(yīng)熱差不多。 四、 化學催化 化反應(yīng)，存在于氣體中的有害雜質(zhì)，有時不能靠物理方法從氣體中除去，而是借助于催化劑的作用，使氣體中的雜質(zhì)被吸附在催化劑的表面，使雜質(zhì)與氣體中的其它組分相互起化學反應(yīng)轉(zhuǎn)化為無害的化合物，這種方法稱為化學催化。在非均相催化中，催化反應(yīng)是在催化劑表面進行的，反應(yīng)物被吸附在催化劑的表面處，當吸附能力在特別高的局部地區(qū)時，我們稱這個地區(qū)為 “活化中心 ”。 一般來說催化劑從理論上來說是可以無限期使用的，但在實第 18 頁 共 73 頁 際工作中催化劑會損壞或失去活性，所以必須更換或活化來增加它們的活性。這兩種情況都會導致催化劑表面上的 “活化中心 ”數(shù)目減少，使催化劑的活性降低。 167。 第 19 頁 共 73 頁 主要脫氧劑， 105 催化劑、活性銅催化劑、鈀或鉑石棉催化劑、鎳鉻觸媒劑、鈀鋁石及海綿鈦等。 除去固體粉塵（主要是凈化劑粉末）；玻璃砂、過濾球過濾和細菌過濾器及蒙乃爾過濾器等 。 分子篩與某種天然的泡沸石性質(zhì)相似，所以人們稱它為人工合成泡沸石，它是微孔型的具有立方晶格的硅鋁酸鹽，其架是由硅氧四面體和硅鋁四面體所構(gòu)成。 2） 分子篩的作用原理 a 、根據(jù)分子篩 大小不同的選擇吸附 當分子篩加熱到一定定溫度，水份脫除之后，內(nèi)部有許多與外部相通的均一孔洞。 b 、根據(jù)分子極性的不同選擇吸附 氣體在分子篩內(nèi)表面上的吸附，是借氣體分子與分子篩吸附表面之間的分子間吸引力來實現(xiàn)的。 c 、根據(jù)分子的不飽和性不同的選擇吸附 分子篩對于某種不飽和性的物質(zhì)，在相同的條件下（溫度、壓力）比硅膠、活性炭的吸附力大，不飽和性愈大，吸附量愈多。 4） 分子篩的使用 分子篩應(yīng)用很廣，在石油工業(yè)、冶金工業(yè)、電子工業(yè)、化學分析等許多方面都有應(yīng)用。還有一種方法是在一定氣流的情況下加熱 330～ 360℃ 恒溫 12～ 24 小時，冷至室溫后即可使用。nH2O。使用變色硅膠比較方便，因為氯化鈷顏色的變化，可指出硅膠的吸水程度。 硅膠特性是它的親水性，它有很高的吸附能力，最大的用途是吸附水汽，使氣體干燥。 硅膠的吸附表面比分子篩小，因而在相對濕度低于 35%時，其 吸附容量迅速降低。硅膠吸附時隨氣體流速的提高，其吸附容量也急劇下降，故硅膠干燥器的橫截面應(yīng)當適當加大以降低氣流的線速度。從圖中可以看出，不溫度增加時，它們的吸附量明顯下降，但硅膠下降得非?？?，而 5A 分子篩則下降較慢，即在第 26 頁 共 73 頁 高溫下它仍有較大的吸附量仍能使用。硅膠的再生和分子篩的再生方法基本相同，只是再生溫度不同，硅膠的再生溫度為 120～150℃ 。 CuO+H2→Cu+H2O 從反應(yīng)式看出，活性銅可以連續(xù)脫氧 。 105 催化劑 1） 105 催化劑的性能 105 催化劑是一種新型的催化劑，含鈀 %的分子篩，呈顆粒狀。 催化劑的反應(yīng)是在表面進行的，如果氫中氧含量過高時，則催化劑表面的反應(yīng)溫度就高。 在使用 105