【正文】 :48:26 )(000 2lg2HgCdCdde ccEE???其中 C0Cd2+為 Cd2+在滴汞表面的濃度。 殘余電流 由兩部分組成： 充電電流（這是主要的）， 原的電流。如下圖所示。 L－ 1的 KNO3)為例 ,說明極譜波的形成。 Dropping Mercury Electrode， DME 22:48:26 22:48:26 二、極譜波的形成 以測定 1 103 mol 汞滴的滴加速度：利用貯汞瓶高度來調(diào)節(jié)滴加速度，以滴 3～ 4秒為宜。DME：滴汞電極 ?測定時，改變滑線電阻器的觸點，改變電壓，測定電流； 22:48:26 思考： 由于 極譜分析中的電壓等于兩個電極電位的差 ： 而 SCE的電位等于常數(shù)，所以實際上是改變滴汞電極上的電位值。V伏特計 。 目前，該法仍廣泛用于氧化還原過程和吸附過程的研究。 60年代中期，經(jīng)典伏安法得到很大改進，方法選擇性和靈敏度提高，而且低成本的電子放大裝置出現(xiàn)，伏安法開始大量用于醫(yī)藥、生物和環(huán)境分析中。 22:48:26 1922年捷克斯洛伐克人 ,海洛夫斯基 Heyrovsky 以滴汞電極作工作電極首先發(fā)現(xiàn)極譜現(xiàn)象 ,并因此獲 Nobel獎 。 22:48:26 22:48:26 在含義上，伏安法和極譜法是相同的，而兩者的不同在于工作電極： 伏安法的工作電極是電解過程中表面不能更新的固定液態(tài)或固態(tài)電極，如懸汞、汞膜、玻璃碳、鉑電極等； 極譜法的工作電極是表面能周期性更新的液態(tài)電極，即滴汞電極。 是以小面積 、易極化的電極作工作電極 ， 以大面積 、 不易極化的電極為參比電極組成電解池 ， 電解被分析物質(zhì)的稀溶液 ， 由所測得的電流－電壓特性曲線來進行定性和定量分析的方法 。22:48:26 第十章 極譜分析法 原理：極化與極化曲線： 在外電路有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對平衡電勢的偏離稱為電極的極化。 22:48:26 極化曲線 電極電位隨電流密度變化的關(guān)系曲線； 22:48:26 22:48:26 極 譜 分 析 法 概 述 目錄 極 譜 法 的 基 本 原 理 極 譜 定 量 分 析 極譜波的種類及極譜波方程式 極 譜 定 量 分 析 方 法 極 譜 催 化 波 單掃描示波極譜法 循 環(huán) 伏 安 法 脈 沖 極 譜 法 溶 出 伏 安 法 22:48:26 第一節(jié) 極譜分析法概述 定義： 伏安法是一種特殊的電解方法 。 極譜法以滴汞電極作工作電極時的伏安法 ， 它是伏安法的特例 。有的書把兩者統(tǒng)稱為極譜法。 一、極譜分析法的發(fā)展： 22:48:26 隨后，伏安法作為一種非分析方法，主要用于研究各種介質(zhì)中的氧化還原過程、表面吸附過程以及化學(xué)修飾電極表面電子轉(zhuǎn)移機制過程。此外伏安法與 HPLC 聯(lián)用使該法更具生機。 22:48:26 (1)有較高的靈敏度 (2)分析速度快，易實現(xiàn)自動化 (3)準確度高，重現(xiàn)性好 (4)應(yīng)用范圍廣 二、極譜法分析法的特點， P156 22:48:26 陽極 陰極 改變電阻 (電壓） 測量電流 第二節(jié) 極譜分析法的基本原理 一、極譜分析基本裝置 22:48:26 繪制 iU曲線 (極譜曲線 ) G靈敏檢流計 。SCE飽和甘汞電極 C電解池，被測液 。 詳細推導(dǎo)： 22:48:26 )( deSC E EEU ?＝外iREEU deS C E ?? )(＝外一般情況， iR很小，可忽略，即 又因為， ESCE電位恒定，可作為參比標準，規(guī)定 ESCE =0 ，則有： 外UE de ?結(jié)論：陰極電位可控 22:48:26 Prof. Jaroslav Heyrovsky and his polarographic apparatus 22:48:26 22:48:26 滴汞電極的組成：上端為貯汞瓶，下接一根塑料軟管，塑料管的下端為一毛細管（內(nèi)徑約 ），汞自毛細管中有規(guī)則的滴落。 極譜波：極譜測定時，外加電壓逐漸加大，每增加一次電壓，記錄一次電流，以電流為縱坐標，電壓為橫坐標作圖，得到的電位 電流曲線，稱為極譜波。 L－ 1的 Cd2+ (含有 mol 測定前，通氮除氧，通過連續(xù)改變加在工作電極和參比電極上的電壓，并記錄電流并繪制 iU曲線。 22:48:26 ： ① ② 段 22:48:26 殘余電流 : 當外加電壓未達到 Cd2+的分解 (析出 )電壓，即施加在電極上的電位未達到析出電位時，回路上仍有微小的電流通過，此電流稱為殘余電流 。 22:48:26 ： ② ④ 段 當電壓增加到 Cd2+ 的分解電壓 ② 時， Cd2+ 開始在滴汞電極上還原析出金屬鎘，產(chǎn)生了電解電流（外電路中的凈電流），金屬鎘與汞生成汞齊。 施加的電壓，使滴汞電極表面的 Cd2+迅速還原，而 Cd2+濃度 迅速 降低 ， 滴汞表面 Cd2+濃度 由滴汞電極的電極電位 決定（下式）： 外UE de ?因為： 22:48:26 從上式可知： Ede越負時， cCd0越小。 所以， Cd2+從本體溶液向汞滴表面擴散，擴散速度決定了電解電流的大??；故此電解電流稱為擴散電流 i 。 )][]([][][022022????????CdCdKiCdCdi?擴散電流： 22:48:26 3 極限擴散電流部分 繼續(xù)增大外電壓，使滴汞電極電位負到一定數(shù)值后， [Cd2+]0趨近于零。此時電流不再隨外加電壓的增大而增大，曲線為一平臺（ 如④ ⑤ 范圍），此階段產(chǎn)生的擴散電流稱為極限擴散電流。 ][ 2 ?? CdKid)][]([ 022 ?? ?? CdCdKi22:48:26 極譜波的另一特征是半波電位， E1/2 當擴散電流為極限擴散電流一半時所對應(yīng)的DME的電位稱為半波電位 。 22:48:26 四 、 滴汞電極的特點 1．電極電位完全受外加電壓的控制，即：外加電壓變化多少，它的電極電位值也相應(yīng)的變化多少。 3．滴汞電極的汞滴不斷落下，使得滴汞電極的表面不斷更新，保持潔凈，分析結(jié)果的重現(xiàn)性好。 5．氫在汞上超電位比較大，因此可在酸性溶液中測定許多物質(zhì)，而不受氫離子還原的干擾。 22:48:26 cKid ??一、擴散電流方程式 在一定條件下，極限擴散電流遵守下式： 第三節(jié) 極譜定量分析 式中常數(shù) Ｋ 應(yīng)等于什么？與哪些因素有關(guān)？ 1934年，捷克極譜工作者尤考維奇從理論上推導(dǎo)出在滴汞電極上的極限擴散電流的近似公式，簡稱尤考維奇方程式，可寫為： CqnDi m 6/13/22/1708 ?? ?22:48:26 — 汞滴成長 時間 (s）； — 任一瞬間限擴散電流 (?A，汞滴形成開始計時）； n— 電子轉(zhuǎn)移數(shù)； D— 擴散系數(shù) (cm2/s)； qm— 汞滴流量 (mg/s)； c— 待測物濃度 。隨著新汞滴成長，電流逐漸上升到最大值，