【正文】 明了能量守恒定律的正確性。第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。 第一定律的文字表述 熱力學(xué)第一定律（ The First Law of Thermodynamics） 是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。 熱力學(xué)第一定律 —— 能量守恒定律 到 1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。 解：（ 1） 等外壓 膨脹： JVVpdVpW VV 9 1 210101 0 1 3 2 5 321221 ????????????? ??? ）（）（外外體（ 2）向 真空 膨脹 (自由膨脹）： p外 =0， W體 =0 熱功當(dāng)量 焦耳（ Joule） 和邁耶 (Mayer)自 1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的（絕熱情況下）。（ 1）對抗 。 潛熱：體系 溫度不變 而吸收或放出的熱量。 定義 注 ： Q和 W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。 Q的取號： 體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功 ， 用符號 W表示 。 當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡： 熱和功 功 （ work） 體系吸熱， Q0； 體系放熱， Q0 。 熱力學(xué)平衡態(tài) 相平衡（ phase equilibrium） 多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變。 力學(xué)平衡 （ mechanical equilibrium） 體系各部的壓力都相等 ， 邊界不再移動 。 對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V 之間有一定量的聯(lián)系。 始態(tài) 和 終態(tài) ，與途徑 無關(guān)。 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為： 異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。 強(qiáng)度性質(zhì) （ intensive properties） 它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn) ， 與 體系的數(shù)量無關(guān) ， 不具有加和性 ， 如 T、 P等 。 狀態(tài)函數(shù)（ state function)： 具有 一定函數(shù)關(guān)系 的狀態(tài)性質(zhì)。 狀態(tài)性質(zhì)（ state property)： 描述和規(guī)定系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量。 途徑（ path) 體系狀態(tài)發(fā)生變化時，由同一始態(tài)到同一終態(tài) 經(jīng)過的 不同方式 。 例 : 分別 指出 下列 兩種 情況 下 的 體系 和 環(huán)境 。 體系劃分注意事項(xiàng) （ 1）體系的劃分是人為的，想象的。 能量交換 －對外做功，吸收或散發(fā)熱量。 例如：一杯熱水 (3) 加蓋隔熱 封閉體系 演示 孤立體系 體系分類 生物體系（ biological system) 人和動物等，屬于 敞開體系 。 例如：一杯熱水 (2) 加上蓋子 體系分類 （ 3）隔離體系（ isolated system） 體系與環(huán)境之間 既無物質(zhì)交換 ， 又無能量交換 ，故又稱為 孤立體系 。 體系與環(huán)境 定義 體系分類 根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類： （ 1） 敞開體系 （ open system） 體系與環(huán)境之間 既有物質(zhì)交換 ， 又有能量交換 。 這種 被劃定的研究對象稱為體系 ， 亦稱為 物系或系統(tǒng) 。物理化學(xué)電子教案 — 第一章 DU=Q+W 熱力學(xué)的研究對象 ?研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及 其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律； ?研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)； ?研究化學(xué)變化的方向和限度。 幾個基本概念 體系（ System） 在科學(xué)研究時必須先確定研究對象 ， 把一部分物質(zhì)與其余分開 ，這種分離可以是實(shí)際的 ， 也可以是想象的 。 環(huán)境（ surroundings） 在體系之外 ， 與體系密切相關(guān) 、影響所能及的部分稱為環(huán)境 。 例如：一杯熱水 (1) 無蓋子 體系分類 （ 2） 封閉體系 （ closed system） 體系與環(huán)境之間 無物質(zhì)交換 ， 但 有能量交換 。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。 物質(zhì)交換 －吸取外界養(yǎng)料，排泄等。 常規(guī)檢驗(yàn)中和化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，看作封閉體系。 （ 2） 體系的劃分要有利于計算。 解： 體系 環(huán)境 界面 a CH3OH (l) CH3OH(g)+空氣、＋冰浴 gl界面（真實(shí) ) b CH3OH (g+l) 空氣＋冰浴 空氣、＋甲醇?xì)饨缑妫ㄌ摌?gòu)） 過程和途徑 過程（ process) 體系狀態(tài)發(fā)生的 任何變化 。 定義 過程的分類 按性質(zhì)分 簡單物理變化過程： P、 V、 T改變 相變化：液、固、氣之間的變化 化學(xué)變化：化學(xué)反應(yīng) 按條件分 等溫過程： 等壓過程： 等容過程： 絕熱過程： 循環(huán)過程 T2=T1=T環(huán) P2=P1=P環(huán) V2=V1 0?Q? 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 定義 狀態(tài)（ state)： 熱力學(xué)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。 如 P、 V、 T、ρ 等。 如： T、 V、 p互為函數(shù)，其中 T＝ f(n,p,V), p=f(n,T,V) 體系的狀態(tài)性質(zhì)分類 廣度性質(zhì)（ extensive properties） 又稱為 容量性質(zhì) ，它的數(shù)值與 體系的物質(zhì)的量成正比 ，有加和性，如 V、 m、 n、 U、 S等。 關(guān)系 廣強(qiáng)＝廣，如 pV=廣 廣 /廣＝強(qiáng)，如 ρ ＝ m/V, Vm=V/n 狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn) ，狀態(tài)函數(shù)必有 一確定值 ，且 只有 一個。 全微分 的性質(zhì)，其微小變化用“ d”表示。 例如： P = f （ T ， V ） , dVVPdTTPdP TV )()( ?????? 狀態(tài)方程 體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（ state equation ）。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為： T=f（ p,V） p=f（ T,V） V=f（ p,T） 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： pV=nRT 熱力學(xué)平衡態(tài) 當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡： 熱平衡（ thermal equilibrium） 體系各部分溫度相等。如有剛壁存在 ， 雖雙方壓力不等 ， 但也能保持力學(xué)平衡 。 化學(xué)平衡 （ chemical equilibrium ） 反應(yīng)體系中各物質(zhì)的組成不再隨時間而改變 。 熱（ heat） 體系與環(huán)境之間 因溫差而傳遞的能量 稱為 熱，用符號 Q 表示。 W的取號： 環(huán)境對體系作功 ， W0； 體系對環(huán)境作功 ， W0 。 分類 體積功的計算 連續(xù)過程 不連續(xù)過程 熱的分類 顯熱：體系因 溫度改變 而吸收或放出的熱量。 功的分類 體積功 非體積功 機(jī)械功 電功 表面功 dVpW e ??? 外?dlFW ??/機(jī)?dqEW ??/電?? ??? 21VVe dVpW 外ii ie VpW D??? ? 外，若外壓為常數(shù)，則 W 體積 = P 外壓 （ V 2 V 1 ） dAW ?? ?? /表例題 11 某氣體在以下兩種情況下體積由 1dm3膨脹到 10dm3，計算它所做體積功。（ 2）向真空膨脹。 即： 1 cal = J 這就是著名的 熱功當(dāng)量 ，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。 也可以表述為： 第一類永動機(jī)是不可能制成的 。 第一定律的文字表述 第一類永動機(jī)（ first kind of perpetual motion mechine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機(jī)器稱為第一類永動機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。 內(nèi)能 （ internal energy） 也稱 熱力學(xué)能（ thermodynamic energy） ,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等，用符號 U表示。 （ 2） .具有 廣度性 ，可以加和。 定義 特點(diǎn) 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 DU = Q +W 對微小變化： dU =?Q +?W 說明 ： 1）因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用 dU表示； Q和 W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用 ?表示，以示區(qū)別。 封閉體系：始態(tài) 1——終態(tài) 2，體系從環(huán)境吸熱 Q, 環(huán)境對體系做功 W,體系內(nèi)能