【正文】 H2O OH [H+] + [HAC] a = [OH] ② 2022/3/13 54 根據(jù)物料平衡有： [HAC] + [AC] = a + b ③ 將①代入③即得② [H+] = [OH] + [AC] b ① [H+] + [HAC] a = [OH] ② 二 酸堿溶液 [H+]的計算 酸堿溶液的幾種類型 一 . 強酸堿 二 . 弱酸堿 一元弱酸堿 HA 多元弱酸堿 H2A, H3A 三 . 兩性物質 HA 四 . 共軛酸堿 HA+A 五 . 混合酸堿 強 +弱 . 弱 +弱 1 強酸堿 溶液 強酸 (HCl): 強堿 (NaOH): cHCl= and mol 在平衡狀態(tài)， 溶液中酸失去質子的數(shù)目等于堿得到質子的數(shù)目 的數(shù)學表達式。 C) a b wp p p 1 4 . 0 0K K K? ? ?14w ( H ) ( O H ) 1 . 0 0 1 0K a a? ? ?? ? ? ?+a b w( H ) ( A ) ( H A ) (O H )( H A ) ( A )a a a aK K Kaa???? ? ?共軛酸堿對 (HAA－ )的 Ka與 Kb的關系為 : K w 2022/3/13 10 1wbainiKKK???c. 多元酸堿的離解反應 pKb1 = – pKa3 pKb2 = – pKa2 pKb3 = – pKa1 1bK2bK3bK2aK 3aK1aKH3A H2A HA2 A3 2022/3/13 11 d. 酸堿中和反應 (滴定反應 ) : Kt—滴定反應常數(shù) H+ + OH H2O H+ + A HA = OH + HA H2O + A = 1 4 . 0 0tw1 10KK??bw()KKtb1KK?ta1KK?aw()KKK t K t K t 2022/3/13 15 平衡濃度及分布分數(shù) 一、基本概念 ： 平衡時某組分的某一形態(tài)的濃度， ［ X i］ （總濃度）： 某一組分所有形態(tài)濃度之和， ： 溶液中 H＋ 的平衡濃度或活度，通常用 pH 表示 ， ? ??? iXCpH = lg [H+] 2022/3/13 16 ： 酸的分析濃度，包含未解離的和已解離的酸的濃度 ， 對一元弱酸： CHA＝ [HA]+[A] 5. 分布分數(shù)： 溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃度的分數(shù)，用 δ 表示 δi ＝ 一元弱酸堿溶液 多元弱酸堿溶液 ? ?Cxi ： δi 隨 pH變化的曲線 2022/3/13 17 [HAc] [HAc]Ka [HAc]+ [H+] = 二、一元 弱 酸堿的 分布分數(shù) δ cHAc=[HAc]+[Ac] δHAc = [HAc] cHAc [H+] = [H+] + Ka [HAc]+[Ac] [HAc] = [Ac] [Ac] δAc = = cHAc [HAc]+[Ac] [H+] + Ka Ka = Ac HA H+ +A 2022/3/13 18 分布分數(shù)的一些特征 ?δ 僅是 pH和 pKa 的函數(shù)，與酸的分析濃度 C無關 ? 對于給定弱酸， δ 僅與 pH有關 [H+] = [H+] + Ka δHA [H+] + Ka Ka = δA ?―δ‖ 將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來 [HA]＝ δHA C HA , [A]= δA C HA δHA＋ δA ＝ 1 2022/3/13 19 例 1 計算 pH= δHAc和 δAc 解 : 已知 HAc的 Ka= 105 pH = ? ?? ? HCHA ??? ???同理： pH = δ HAc = 104, δAc ≈ 0. 15][HKaKaδAc?????2022/3/13 20 pH δ HA δ A pKa pKa pKa pKa pKa + pKa + pKa + 以 δ HA, δ A 對 pH 作圖 , 即可得形態(tài)分布圖 . 不同 pH下的 δ HA 與 δ A 2022/3/13 21 HAc 的 δ pH 圖（ pKa=) 010 2 4 6 8 10 12 14pHxHAc Ac δ HAc的優(yōu)勢區(qū)域圖 0 2 4 6 8 10 12 14pH pKa Ac HAc 2022/3/13 22 010 2 4 6 8 10 12 14pH HF F HF 的 δ pH圖 (pKa=) HF 的優(yōu)勢區(qū)域圖 HF F pH pKa δ 2022/3/13 23 HCN 的 δpH圖 (pKa=) 010 2 4 6 8 10 12 14pH 1 HCN CN pKa HCN CN HCN 的優(yōu)勢區(qū)域圖 pH δ 2022/3/13 24 三 .多元酸堿的分布分數(shù) δ 1. 二元酸 H2A HA A2 基本關系式： C = [H2A] + [HA] + [A2] A]2[H]] [ H[ H AKa1??? ][H A]][H2[AKa2 ????Ka 1 Ka 2 2022/3/13 25 12 Ka]][H[H AA][H ???][H][ H AKa][A 2????22022/3/13 26 21121HA1 KaKa][HKa][HKa][HCHAδδ?????????????????211212AKaKa][HKa2][HKaKaCAδ2δ?????????? ???????221122 KaKa][HKa2][H2][HCAHAHδ0δ ????????? ??????Cδ][ACδ][H ACδA][H22102????????1δδδ 210 ???2022/3/13 27 三元酸 H3A的分布分數(shù) 分母由 4項組成 : M = [H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3 δ0 = [H3A]/c= [H+]3/M δ1 = [H2A]/c= [H+]2Ka1/M δ 2 = [HA2]/c= [H+]Ka1Ka2/M δ 3 = [A3]/c=Ka1Ka2Ka3/M 2022/3/13 28 H2CO3的 δpH圖 H2CO3 HCO3 CO32 010 2 4 6 8 10 12 14pH H2CO3 HCO3 32 H2CO3 HCO3 CO32 pKa1 pKa2 H2CO3的優(yōu)勢區(qū)域圖 δ 2022/3/13 29 磷酸 (H3A)的 δpH圖 0 2 4 6 8 10 12 pH δ H3PO4 H2PO4 HPO42 PO43 H3PO4 H2PO4 HPO42 PO43 Δ pKa= ΔpKa= pKa1 pKa2 pKa3 pH 磷酸的優(yōu)勢區(qū)域圖 2022/3/13 30 分布分數(shù)的總結 ?δ 僅是 pH和 pKa 的函數(shù)，與酸的分析濃度 c無關 ? 對于給定弱酸， δ 僅與 pH有關 [H+]n = δ0 [H+]n + [H+]n1Ka1 +…+ Ka1 Ka2..Kan [H+]n1 Ka1 = δ1 [H+]n + [H+]n1Ka1 +…+ Ka1 Ka2..Kan … = δn [H+]n + [H+]n1Ka1 +…+ Ka1 Ka2..Kan Ka1 Ka2..Kan … 2022/3/13 31 例 2 pH=, H3PO4中主要存在形態(tài)是什么？ 解： pKa1＝ , pKa2=, pKa3= ∵ pKa1＜ pH＜ pKa2 ∴ 主要存在第一步電離的產物， 即 H2PO4 2022/3/13 32 例 3 H3ASO4的 pKa1, pKa2， pKa3分別為 , , , 在 pH=， 解： ?][A S O]A S O[H3443 ??0 . 510101010)( 1 0KaKaKa][Hδδ][ A S O]A S O[H0 .31 1 .57 .02 .2373213303443????????????????2022/3/13 33 質子條件及 pH的計算 酸堿溶液的 H+濃度計算 代數(shù)法（解析法） 作圖法 數(shù)值方法（計算機法） 2022/3/13 34 代數(shù)法思路 近似式 [H+]的精確表達 最簡式 化學平衡關系 近似處理 進一步近似處理 物料平衡 電荷平衡 *質子條件 2022/3/13 35 物料平衡 (Material Balance Equilibrium,MBE): 電荷平衡 (Charge Balance Equilibrium,CBE): 質子平衡方程 (Proton Balance Equilibrium,PBE): 在平衡狀態(tài)，某組分的分析濃度等于其各型體的平衡濃度之和的數(shù)學表達式。：離子體積參數(shù) (pm) lggi=? I 1+B229。第 5章 酸堿滴定法 滴定分析中的化學平衡 平衡濃度及分布分數(shù) 酸堿溶液的 H+濃度計算 對數(shù)圖解法 緩沖溶液 酸堿指示劑 酸堿滴定原理 終點誤差 酸堿滴定法的應用 非水溶液酸堿滴定簡介 2022/3/13 2 滴定分析中的化學平衡