【正文】 司和菲利普公司。含磷及硫磷化合物主要有磷化氫、磷酸、磷酸鹽和亞磷酸鹽等，在裂解條 件下發(fā)生分解，分解產(chǎn)物在金屬表面形成一層致密的磷化物膜，鈍化管壁金屬，從而抑制金屬表面發(fā)生的催化成焦反應(yīng)。由前蘇聯(lián)開發(fā)的 K2CO3結(jié)焦抑制劑其作用是使積碳在水蒸汽存在下汽化，該抑制劑可以延長裂解爐運(yùn)轉(zhuǎn)周期達(dá)到 125 天以上 ［ 13］ 。同時(shí)這些鹽類化合物對爐管表面的覆蓋，屏蔽了表面上的 Fe 和 Ni 等金屬原子的催化結(jié)焦作用，從而使結(jié)焦速率降低。 ( 3) 堿金屬或堿土金屬化合物。能減輕和防止金屬表面與碳粒間、碳粒與碳粒間的粘附。聚硅氧烷具有疏水性和抗粘附性。國內(nèi)外使用較多的是二甲基二硫，但其抑制結(jié)焦性能一般，有刺激性臭味和毒性，生成和使用時(shí)對環(huán)境有污染。在熱裂解條件下，有機(jī)硫化物分解出 HS— 自由基， HS— 自由基不僅可以參加一次奪氫反應(yīng)，改變自由基反應(yīng)歷程和產(chǎn)物分布，抑制非均相催化成焦反應(yīng)，所生成的金屬硫化物活性低，對結(jié)焦無催化作用 ［ 11］ 。有機(jī)和無機(jī)硫化物是較好的結(jié)焦抑制劑，可使?fàn)t管表面鈍化，抑制管壁金屬的催化效應(yīng)。結(jié)焦抑制 劑的種類較多，主要有含硫化合物、含磷化合物、含硼化合物、堿金屬及堿土金屬鹽類和聚硅氧烷類化合物等。 催化水蒸汽與焦層間進(jìn)行氣化反應(yīng)，減少結(jié)焦量 。 采用結(jié)焦抑制劑 在乙烯原料或稀釋蒸汽中加入結(jié)焦抑制劑是目前工業(yè)應(yīng)用中切實(shí)可行的方法，可使?fàn)t管表面鈍化，抑制管壁的催化效應(yīng) 。中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院 [10]開發(fā)了一種乙烯爐管表面涂層的制備方法。 國內(nèi)研究進(jìn)展 中國石化洛陽石油化工工程公司 [9]開發(fā)了 1 種抑制和減緩乙烯裂解爐管結(jié)焦的方法 ,先用液氨分解后產(chǎn)生的混合氣為還原氣 ,對爐管進(jìn)行氣氛處理 ,然后用配制好的合金粉和黏結(jié)劑對爐管表面進(jìn)行處理 ,在爐管表面形成可抑制和減緩結(jié)焦的合金層。 殼牌公司在荷蘭 Moerdijk 的 625Kt/a 裂解裝置首先采用該技術(shù) 。 大同鋼鐵公司與殼牌公司合作開發(fā)的 PTT 技術(shù) ， 在高溫耐熱金屬管內(nèi)沉積2～ 4mm 合金覆蓋涂層 ， 用于乙烯裂解爐管 ， 涂層厚 ～ 。 涂覆工藝包括涂覆材料的沉積 ，表面合金與基礎(chǔ)合金之間的穩(wěn)定結(jié)合 ， 采用反應(yīng) 性氣體處理涂覆體系使之活化 。 采用物理氣相沉積法和等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法進(jìn)行涂覆 。 Westains SEP 公司推出將金屬、陶瓷與熱處理相結(jié)合 ，8 在乙烯裂解爐管內(nèi)壁形成涂層的 COATALLOY 結(jié)焦抑制技術(shù) 。 目前 ， 該技術(shù)已轉(zhuǎn)讓給日本久保田公司 。 Nova 化學(xué)公司將抑制裂解爐管結(jié)焦的 ANK400 技術(shù)推向了工業(yè)化 。 Aleroplex 技術(shù)在CONDEAV ista 公司的 Westlake 乙烯裝置上進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn) ， 試驗(yàn)采用高純度乙烷進(jìn)料 ， 爐管和彎頭經(jīng)過雙擴(kuò)散涂層處理 。 先將鉻硅擴(kuò)散入爐管形成阻隔層 ， 用來屏蔽爐管基礎(chǔ)材料 ， 防止催化結(jié)焦及滲碳 ； 然后再擴(kuò)散入鋁和硅 ， 用來防止焦垢粘附 。 2022 年正式投入工業(yè)應(yīng)用 ， 由 GE BETZ 公司擴(kuò)大技術(shù)進(jìn)行商業(yè)化 [1,8]。 Horsley 等 [67]使用不同的預(yù)處理方法做了大量的研究 。 在尚未找到性能和經(jīng)濟(jì)成本都合適的新型爐管材料的情況下 ， 對爐管內(nèi)壁表面進(jìn)行預(yù)處理也成為一個(gè)行之有效的抑制結(jié)焦的方法 。 具有代表性的是中國科學(xué)院金屬研究所開發(fā)的新型抗結(jié)焦復(fù)合爐管 ， 其主體材料由耐熱鋼制造 ， 內(nèi)壁為抗結(jié)焦陶瓷燒結(jié)層 ， 具有良好的熱穩(wěn)定性和抗熱沖擊性 ， 與現(xiàn)有爐管相比 ， 抗結(jié)焦能力提高 3 倍以上 ， 抗?jié)B碳性能提高 2 倍以上 。 與普通的 25Cr35Ni 合金相比 MA956 爐管結(jié)焦速度降低了 50%， 而且不發(fā)生任何滲碳現(xiàn)象 [4]。 Incoloy 公司的合金 強(qiáng)度 ， 并抗結(jié)焦和滲碳 。 這種新型裂解爐能在高溫下達(dá)到上述的轉(zhuǎn)化率而沒有催化焦炭生成 ， 且能很好地控制高溫?zé)崃呀固康纳闪?。 S＆ W 公司正開發(fā)一種不結(jié)焦的“陶瓷裂解爐管” ， 可從根本上避 免爐管結(jié)焦 ， 該技術(shù)得到了美國政府支持 ， 并且已經(jīng)推向了商業(yè)化 ， Linde 公司也在開發(fā)類似陶瓷裂解爐管 。 二 .抑制和緩解結(jié)焦的措施 以結(jié)焦機(jī)理為依據(jù) ， 緩解和抑制爐管結(jié)焦 ， 可采用的方法有 :裂解原料預(yù)處理 ， 向裂解原料或稀釋蒸汽中添加結(jié)焦抑制劑 ； 改變爐管材料的合金成分 ； 改善爐管結(jié)構(gòu) ， 爐管內(nèi)表面預(yù)處理 ； 將焦催化氣化生成 CO2和 Ｈ 2， 減小焦垢厚度 ； 加6 氫熱裂解等 [12] 新型爐管材料 改善爐管材料不僅可以抑制爐管表面催化結(jié)焦 ， 還可以有效提高爐管傳熱率 ， 能夠明顯地改善爐管的結(jié)焦?fàn)顩r [3]。此外 ，較為嚴(yán)重的 裂解爐結(jié)焦情況會(huì)降低主產(chǎn)品的收率、降低裂解深度 ， 并增加能耗 ； 與此同時(shí) ， 滲碳作用會(huì)縮短爐管壽命。爐管內(nèi)表面產(chǎn)生的結(jié)焦會(huì)影響管內(nèi)的物料流動(dòng) ， 使得其壓降升高 ， 爐管傳熱效率惡 化。 一 .結(jié)焦危害 在熱裂解過程中 ， 乙烯裂解原料的烴類物質(zhì)通過催化反應(yīng)和熱裂解反應(yīng)進(jìn)行脫氫 ， 生成了結(jié)焦副產(chǎn)物。因此，開發(fā)針對乙烯裂解爐的結(jié)焦抑 制技術(shù)，是全球乙烯生產(chǎn)企業(yè)及 研究機(jī)構(gòu)普遍關(guān)注的問題。這種高溫條件下形成的焦炭是熱的不良導(dǎo)體，會(huì)使?fàn)t管傳熱阻力增大、爐管內(nèi)徑變小，導(dǎo)致爐管外壁表面溫度升高、爐管內(nèi)流體壓降增大，甚至堵塞爐管，影響正常生產(chǎn)。 關(guān)鍵字 ： 乙烯裂解爐 ；結(jié)焦抑制；爐管材料；表面預(yù)處理 3 The latest progress in ethylene cracking furnace and coking inhibition technology research Abstract In ethylene cracking furnace is an important factor of restricting device running of anticoking. Ethylene cracking furnace coking and carburizing mechanism is presented in this paper, on the basis of this paper expounds the progress in this field at home and abroad in recent years, the latest research results, focus on the use of coking inhibitor, new furnace tube material, surface pretreatment, heat transfer enhancement using furnace tube coking inhibition methods, such as the latest progress in research. Key word： Ethylene cracking furnace； Coking inhibition； Furnace tube material；Surface pretreatment 4 目 錄 一 .結(jié)焦危害 ......................................................... 5 二 .抑制和緩解結(jié)焦的措施 ............................................. 5 新型爐管材料 ................................................. 6 國外研究進(jìn)展 ............................................. 6 國內(nèi)研究進(jìn)展 ............................................. 6 表面預(yù)處理抑制結(jié)焦技術(shù) ....................................... 7 國外研究進(jìn)展 ............................................. 7 國內(nèi)研究進(jìn)展 .............................................. 8 采用結(jié)焦抑制劑 ................................................ 8 國外結(jié)焦抑制劑研究 ........................................ 9 國內(nèi)結(jié)焦抑制劑研究 ....................................... 10 采用強(qiáng)化傳熱爐管 ............................................. 10 國外研究進(jìn)展 ............................................. 11 國內(nèi)研究進(jìn) 展 ............................................. 12 裂解爐管強(qiáng)化傳熱數(shù)值模擬研究 ............................. 12 三、結(jié)束語 ......................................................... 14 四、參考文獻(xiàn) ....................................................... 14 5 前 言 乙烯是石油化工行業(yè)最重要的基礎(chǔ)原料之一。1 乙烯裂解爐結(jié)焦及其抑制技術(shù)研究最新進(jìn)展 學(xué) 院： 化學(xué)工程學(xué)院 專 業(yè)： 化學(xué)工程與工藝 班 級： 化工 124 姓 名： 學(xué) 號 ： 2022 年 11 月 14 日 12 月 2 號 2 摘 要 在乙烯裝置中 ,裂解爐結(jié)焦是制約裝置運(yùn)行的重要因素。 本文在乙烯裂解爐結(jié)焦和滲碳機(jī)理的基礎(chǔ)上，闡述了近年來國內(nèi)外在該領(lǐng)域所取得的最新研究成果，重點(diǎn)介紹了使用結(jié)焦抑制劑、新型爐管材料、表面預(yù)處理、采用強(qiáng)化傳熱爐管等結(jié)焦抑制方法研究最新進(jìn)展。目前，世界上大部分乙烯是采用管式爐蒸汽熱裂解的方法生產(chǎn)的，在裂解過程中不可避免地會(huì)在裂解爐輻射段爐管內(nèi)表面生成焦炭。由結(jié)焦引起的裂解爐頻繁的清焦操作，縮短了裝置的有效生產(chǎn)時(shí)間和裂解爐的運(yùn)轉(zhuǎn)周期、增加了能耗、降低了爐管的使用壽命，影響乙烯裝置的經(jīng)濟(jì)效益。本文闡述了乙烯裂解爐輻射段爐管結(jié)焦機(jī)理 以及目前工業(yè)上已使用或正在研究的結(jié)焦抑制方法，重點(diǎn)介紹了近年來國內(nèi)外在使用結(jié)焦抑制劑、采用強(qiáng)化傳熱爐管 、采用強(qiáng)化傳熱爐管 等技術(shù)領(lǐng)域所取得的最新研究成果。隨著乙烯裂解過程的不斷進(jìn)行 ， 在裂解爐爐管的內(nèi)表面累積了由上述途徑或協(xié)同捕集作用所生成的結(jié)焦。在一些較為嚴(yán)重的場合 ， 結(jié)焦會(huì)大大減少爐管的有效內(nèi)徑 ， 甚至將其堵塞 ， 導(dǎo)致裂解爐無法繼續(xù)運(yùn)行。上述結(jié)焦過程可以降低裂解爐的利用率達(dá)到 5 %～ 10 % ， 導(dǎo)致乙烯等其它產(chǎn)品生產(chǎn)能力的 降低 。 國外研究進(jìn)展 美國 OakRidge 國家實(shí)驗(yàn)室開發(fā)了一種裂解爐管的新材料 ， 與普通的鉻鎳不銹鋼爐管相比 ， 在抑制結(jié)焦和防滲碳性能方面提高了一個(gè)數(shù)量級 ， 這種新材料的爐管在表面上有一層 厚的鋁化物覆蓋層 ， 在爐管制造過程中 ， 通過共擠出、共鑄造把鋁化物摻入到爐管中 [4]。 法國 IFP 和 GaZdeFrance 公司開發(fā)了一種陶瓷輻射裂解爐 ，效率達(dá) 75%， 而傳統(tǒng)裝置為 50%。 還具有投資成本較低、裝置緊湊、致冷負(fù)荷較低的優(yōu)點(diǎn) 。 這種新爐管材料在試驗(yàn)室裝置上進(jìn)行了試驗(yàn) ， 用石腦油作原料 ， 在高裂解深度下操作 (爐管出口溫度為 950℃ )。 國內(nèi)研究進(jìn)展 國內(nèi)對開發(fā)新型乙烯裂解爐爐管材料的研究還比較少 ， 并且尚停留在實(shí)驗(yàn)室階段 。 7 表面預(yù)處理抑制結(jié)