【正文】 1 乙烯裂解爐結(jié)焦及其抑制技術(shù)研究最新進展 學(xué) 院： 化學(xué)工程學(xué)院 專 業(yè)： 化學(xué)工程與工藝 班 級： 化工 124 姓 名： 學(xué) 號 ： 2022 年 11 月 14 日 12 月 2 號 2 摘 要 在乙烯裝置中 ,裂解爐結(jié)焦是制約裝置運行的重要因素。 本文在乙烯裂解爐結(jié)焦和滲碳機理的基礎(chǔ)上，闡述了近年來國內(nèi)外在該領(lǐng)域所取得的最新研究成果，重點介紹了使用結(jié)焦抑制劑、新型爐管材料、表面預(yù)處理、采用強化傳熱爐管等結(jié)焦抑制方法研究最新進展。 關(guān)鍵字 ： 乙烯裂解爐 ；結(jié)焦抑制；爐管材料；表面預(yù)處理 3 The latest progress in ethylene cracking furnace and coking inhibition technology research Abstract In ethylene cracking furnace is an important factor of restricting device running of anticoking. Ethylene cracking furnace coking and carburizing mechanism is presented in this paper, on the basis of this paper expounds the progress in this field at home and abroad in recent years, the latest research results, focus on the use of coking inhibitor, new furnace tube material, surface pretreatment, heat transfer enhancement using furnace tube coking inhibition methods, such as the latest progress in research. Key word： Ethylene cracking furnace； Coking inhibition； Furnace tube material；Surface pretreatment 4 目 錄 一 .結(jié)焦危害 ......................................................... 5 二 .抑制和緩解結(jié)焦的措施 ............................................. 5 新型爐管材料 ................................................. 6 國外研究進展 ............................................. 6 國內(nèi)研究進展 ............................................. 6 表面預(yù)處理抑制結(jié)焦技術(shù) ....................................... 7 國外研究進展 ............................................. 7 國內(nèi)研究進展 .............................................. 8 采用結(jié)焦抑制劑 ................................................ 8 國外結(jié)焦抑制劑研究 ........................................ 9 國內(nèi)結(jié)焦抑制劑研究 ....................................... 10 采用強化傳熱爐管 ............................................. 10 國外研究進展 ............................................. 11 國內(nèi)研究進 展 ............................................. 12 裂解爐管強化傳熱數(shù)值模擬研究 ............................. 12 三、結(jié)束語 ......................................................... 14 四、參考文獻 ....................................................... 14 5 前 言 乙烯是石油化工行業(yè)最重要的基礎(chǔ)原料之一。目前，世界上大部分乙烯是采用管式爐蒸汽熱裂解的方法生產(chǎn)的，在裂解過程中不可避免地會在裂解爐輻射段爐管內(nèi)表面生成焦炭。這種高溫條件下形成的焦炭是熱的不良導(dǎo)體，會使?fàn)t管傳熱阻力增大、爐管內(nèi)徑變小，導(dǎo)致爐管外壁表面溫度升高、爐管內(nèi)流體壓降增大，甚至堵塞爐管，影響正常生產(chǎn)。由結(jié)焦引起的裂解爐頻繁的清焦操作，縮短了裝置的有效生產(chǎn)時間和裂解爐的運轉(zhuǎn)周期、增加了能耗、降低了爐管的使用壽命，影響乙烯裝置的經(jīng)濟效益。因此，開發(fā)針對乙烯裂解爐的結(jié)焦抑 制技術(shù)，是全球乙烯生產(chǎn)企業(yè)及 研究機構(gòu)普遍關(guān)注的問題。本文闡述了乙烯裂解爐輻射段爐管結(jié)焦機理 以及目前工業(yè)上已使用或正在研究的結(jié)焦抑制方法，重點介紹了近年來國內(nèi)外在使用結(jié)焦抑制劑、采用強化傳熱爐管 、采用強化傳熱爐管 等技術(shù)領(lǐng)域所取得的最新研究成果。 一 .結(jié)焦危害 在熱裂解過程中 ， 乙烯裂解原料的烴類物質(zhì)通過催化反應(yīng)和熱裂解反應(yīng)進行脫氫 ， 生成了結(jié)焦副產(chǎn)物。隨著乙烯裂解過程的不斷進行 ， 在裂解爐爐管的內(nèi)表面累積了由上述途徑或協(xié)同捕集作用所生成的結(jié)焦。爐管內(nèi)表面產(chǎn)生的結(jié)焦會影響管內(nèi)的物料流動 ， 使得其壓降升高 ， 爐管傳熱效率惡 化。在一些較為嚴重的場合 ， 結(jié)焦會大大減少爐管的有效內(nèi)徑 ， 甚至將其堵塞 ， 導(dǎo)致裂解爐無法繼續(xù)運行。此外 ，較為嚴重的 裂解爐結(jié)焦情況會降低主產(chǎn)品的收率、降低裂解深度 ， 并增加能耗 ； 與此同時 ， 滲碳作用會縮短爐管壽命。上述結(jié)焦過程可以降低裂解爐的利用率達到 5 %～ 10 % ， 導(dǎo)致乙烯等其它產(chǎn)品生產(chǎn)能力的 降低 。 二 .抑制和緩解結(jié)焦的措施 以結(jié)焦機理為依據(jù) ， 緩解和抑制爐管結(jié)焦 ， 可采用的方法有 :裂解原料預(yù)處理 ， 向裂解原料或稀釋蒸汽中添加結(jié)焦抑制劑 ； 改變爐管材料的合金成分 ； 改善爐管結(jié)構(gòu) ， 爐管內(nèi)表面預(yù)處理 ； 將焦催化氣化生成 CO2和 Ｈ 2， 減小焦垢厚度 ； 加6 氫熱裂解等 [12] 新型爐管材料 改善爐管材料不僅可以抑制爐管表面催化結(jié)焦 ， 還可以有效提高爐管傳熱率 ， 能夠明顯地改善爐管的結(jié)焦?fàn)顩r [3]。 國外研究進展 美國 OakRidge 國家實驗室開發(fā)了一種裂解爐管的新材料 ， 與普通的鉻鎳不銹鋼爐管相比 ， 在抑制結(jié)焦和防滲碳性能方面提高了一個數(shù)量級 ， 這種新材料的爐管在表面上有一層 厚的鋁化物覆蓋層 ， 在爐管制造過程中 ， 通過共擠出、共鑄造把鋁化物摻入到爐管中 [4]。 S＆ W 公司正開發(fā)一種不結(jié)焦的“陶瓷裂解爐管” ， 可從根本上避 免爐管結(jié)焦 ， 該技術(shù)得到了美國政府支持 ， 并且已經(jīng)推向了商業(yè)化 ， Linde 公司也在開發(fā)類似陶瓷裂解爐管 。 法國 IFP 和 GaZdeFrance 公司開發(fā)了一種陶瓷輻射裂解爐 ，效率達 75%， 而傳統(tǒng)裝置為 50%。 這種新型裂解爐能在高溫下達到上述的轉(zhuǎn)化率而沒有催化焦炭生成 ， 且能很好地控制高溫?zé)崃呀固康纳闪?。 還具有投資成本較低、裝置緊湊、致冷負荷較低的優(yōu)點 。 Incoloy 公司的合金 強度 ， 并抗結(jié)焦和滲碳 。 這種新爐管材料在試驗室裝置上進行了試驗 ， 用石腦油作原料 ， 在高裂解深度下操作 (爐管出口溫度為 950℃ )。 與普通的 25Cr35Ni 合金相比 MA956 爐管結(jié)焦速度降低了 50%， 而且不發(fā)生任何滲碳現(xiàn)象 [4]。 國內(nèi)研究進展 國內(nèi)對開發(fā)新型乙烯裂解爐爐管材料的研究還比較少 ， 并且尚停留在實驗室階段 。 具有代表性的是中國科學(xué)院金屬研究所開發(fā)的新型抗結(jié)焦復(fù)合爐管 ， 其主體材料由耐熱鋼制造 ， 內(nèi)壁為抗結(jié)焦陶瓷燒結(jié)層 ， 具有良好的熱穩(wěn)定性和抗熱沖擊性 ， 與現(xiàn)有爐管相比 ， 抗結(jié)焦能力提高 3 倍以上 ， 抗?jié)B碳性能提高 2 倍以上 。 7 表面預(yù)處理抑制結(jié)焦技術(shù) 表面預(yù)處理 是指在爐管內(nèi)表面進行涂覆涂層或原位生成氧化膜 [5]等處理 ， 使裂解原料不直接與管壁接觸 ， 減少管壁金屬對結(jié)焦反應(yīng)的催化作用 。 在尚未找到性能和經(jīng)濟成本都合適的新型爐管材料的情況下 ， 對爐管內(nèi)壁表面進行預(yù)處理也成為一個行之有效的抑制結(jié)焦的方法 。 運用材料表面工程技術(shù)對金屬防護涂層的研究 ， 已引起人們的廣泛重視 。 Horsley 等 [67]使用不同的預(yù)處理方法做了大量的研究 。 國外研究進展 SK 公司推出的 PYCOAT 結(jié)焦抑制技術(shù) ， 其技術(shù)特點是可以在線涂覆 ， 適應(yīng)性廣泛 ， 涂層穩(wěn)定 ， 對下游產(chǎn)品無污染 ， 投資費用較低 ， 抗結(jié)焦性能良好 ， 可以延長裂解爐運行周期和爐管壽命 ， 提高裝置處理量、轉(zhuǎn)化率、裂解深度及裂解爐利用率 。 2022 年正式投入工業(yè)應(yīng)用 ， 由 GE BETZ 公司擴大技術(shù)進行商業(yè)化 [1,8]。Alonsurfaee Technologies 公司推出工業(yè)化的 Alcroplex 結(jié)焦抑制技術(shù) ， 對爐管進行表面處理 。 先將鉻硅擴散入爐管形成阻隔層 ， 用來屏蔽爐管基礎(chǔ)材料 ， 防止催化結(jié)焦及滲碳 ； 然后再擴散入鋁和硅 ， 用來防止焦垢粘附 。 經(jīng)過表面處理的爐管可減少焦炭附著和爐管脆化 ， 清焦周期延長約 1 倍 ， 爐管壽命延長 10 倍 左右 ，耐熱溫度從 1000℃提 高到 1200℃ ， 從而提高乙烯收率 。 Aleroplex 技術(shù)在CONDEAV ista 公司的 Westlake 乙烯裝置上進行了工業(yè)試驗 ， 試驗采用高純度乙烷進料 ， 爐管和彎頭經(jīng)過雙擴散涂層處理 。 14 個月后 ， 裂解爐運行周期超過 60天 ， 乙烷轉(zhuǎn)化率提高到 70%； 27 個月后 ， 裂解爐運行周期為 45～ 60ｄ ， 乙烷轉(zhuǎn)化率為 68%～ 70%。 Nova 化學(xué)公司將抑制裂解爐管結(jié)焦的 ANK400 技術(shù)推向了工業(yè)化 。 該技術(shù)是在爐管內(nèi)壁形成納米尖晶石表面 ， 經(jīng)過處理的爐管可有效降低催化結(jié)焦速率 ，將清焦周期延長 10 倍 ， 可提高裂解爐的能效 ， 降低維 修費用 ， 減少焦炭處理成本 。 目前 ， 該技術(shù)已轉(zhuǎn)讓給日本久保田公司 。 使用該技術(shù)的裂解爐已運轉(zhuǎn) 516ｄ而無需清焦 ， 收率很高 。 Westains SEP 公司推出將金屬、陶瓷與熱處理相結(jié)合 ，8 在乙烯裂解爐管內(nèi)壁形成涂層的 COATALLOY 結(jié)焦抑制技術(shù) 。 COATALLOY技術(shù)的核心是一種多組分涂層 。 采用物理氣相沉積法和等離子體增強化學(xué)氣相沉積法進行涂覆 。 涂層具有抗熱沖擊性、延展性和抗蠕變性 ， 不影響基礎(chǔ)合金的動力學(xué)性質(zhì) ， 可提高爐管的抗結(jié)焦和抗?jié)B碳性能 。 涂覆工藝包括涂覆材料的沉積 ，表面合金與基礎(chǔ)合金之間的穩(wěn)定結(jié)合 ， 采用反應(yīng) 性氣體處理涂覆體系使之活化 。先后推出兩代 ，該涂層在 1130℃下能保持穩(wěn)定 ， 可提高裂解爐的抗結(jié)焦性能及抗?jié)B碳性能 ， 同時提高了轉(zhuǎn)化率和裂解爐運行周期 。 大同鋼鐵公司與殼牌公司合作開發(fā)的 PTT 技術(shù) ， 在高溫耐熱金屬管內(nèi)沉積2～ 4mm 合金覆蓋涂層 ， 用于乙烯裂解爐管 ， 涂層厚 ～ 。 該涂 層 經(jīng)機加工拋光 ， 表面光滑如鏡 ， 可以防止焦炭的沉積并易于清焦 ， 清焦周期由 40～ 50ｄ延長到 60～ 80ｄ ，