【正文】 除了高比表面積和高表面原子占有率外，其特殊的表面位置對(duì)決定特定的催化反應(yīng)也起著重要的作用。在催化領(lǐng)域，人們一直在尋找新的高效催化劑，納米微粒以其獨(dú)特的性質(zhì)受到了廣泛的關(guān)注。應(yīng)用于隧道二極管，掃描隧道顯微鏡等。自由電子能量量子化的最直接的結(jié)果表現(xiàn)在，當(dāng)在金屬顆粒兩端不合適時(shí)就會(huì)出現(xiàn)不導(dǎo)電現(xiàn)象 [5]，這是宏觀物理學(xué)無(wú)法解釋的。 4 （ 2）小尺寸效應(yīng) 在物質(zhì)的顆粒減小到 納米尺度（ 100nm）時(shí)，引起物質(zhì)的宏觀物理，化學(xué)性質(zhì)上的變化稱(chēng)為小尺寸效應(yīng)，從而使得在力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)及磁性等方面 顯示出優(yōu)異性質(zhì)。顯然這些處于納米粒子棱角和邊緣的表面原子不穩(wěn)定，在化學(xué)反應(yīng)中易于表現(xiàn)出催化作用，并且使粒子形貌發(fā)生改變 [4]。最近的研究表明對(duì)于溶膠中的同一電子遷移反應(yīng)，不同形貌的鉑納米粒子作為催化劑時(shí)表現(xiàn)出不同的活性 [3]。納米粒子具有比相應(yīng)的體相材料大得多的比表面積，因此更適于用作催化劑。在過(guò)去十年間納米催化技術(shù) （ 主要是納米粒子在催化反應(yīng)中的應(yīng)用 ）得到了迅速發(fā)展。 納米材料因其體積效應(yīng)和表面效應(yīng)等在磁性、催化、光吸收、熱阻和 熔點(diǎn)等方面顯示出特異的性質(zhì)，因而受到人們的極大關(guān)注。納米科學(xué)技術(shù) 是一門(mén)多學(xué)科交叉的，基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開(kāi)發(fā)緊密聯(lián)系的高新科學(xué)技術(shù)。 納米 是一個(gè)長(zhǎng)度單位 （ 1nm=109m）， 納米科學(xué)是研究納米尺度范疇內(nèi)（ 1~100nm）原子，分子和其它類(lèi)型物質(zhì)運(yùn)動(dòng)的變化的科學(xué)。人們正在利用納米技術(shù)在納米尺度范圍內(nèi)認(rèn)識(shí)和改造自然，通過(guò)直接 操縱和 安排 原子，分子而創(chuàng)造新材料。 esterification ratio 3 1 引 言 納米技術(shù)的發(fā)展為新材料開(kāi)發(fā) 提供 了一條全新的途徑 ， 并注入了新的活力 ， 必將推動(dòng)信息、能源、環(huán)境、生物、農(nóng)業(yè)、國(guó)防等領(lǐng)域的技術(shù)創(chuàng)新 ， 成為繼工業(yè)革命以來(lái) ， 三次主導(dǎo)技術(shù)引發(fā)的產(chǎn)業(yè)革命以后的第四次浪潮的基礎(chǔ)。 hydrothermal synthesis。 關(guān)鍵詞： 納米結(jié)構(gòu)錳氧化物；納米顆粒；水熱法； 乙酸異戊酯 ； 酯化率 2 Abstract: In order to look for the method of preparing new pattern of catalyst， which had some special performances, we prepared a chain of nanostructured manganese oxides and attributed their behavior in this articles. Zn(Ac)2 and Mn(Ac)2 were used to prepare ZnMn2O4 in the NaOH solution by the oxidizer of H2O2. Based on such a method, we transferred reaction conditions, such as the mol matching of the reactant, oxidizer dosage, ageing time , reaction temperature and so on. Ultimately, we had received unique crystal form and uniform nanoparticles, their diameter is about 10nm ~20nm. Meanwhile, αMnO2 nanolines and λ MnO2 nanoparticles were synthesized by the method of hydrothermal synthesis. Finally， XRD and TEM techniques were used to characterize the asprepared products. Then we synthesized isoamyl acetate by using manganic oxide that been synthesized in different condition. The esterification ratio was concluded that αMnO2 nanolines: about 80%, λ MnO2 nanoparticles: about 86%, ZnMn2O4 (furnacing200℃ ~ 500℃ )： 88%~94%. Keywords: nanostructured manganese oxides。最后利用 XRD， TEM對(duì)所制得的 產(chǎn)品進(jìn)行表征?；谶@種方法，改變反應(yīng)條件（反應(yīng)物摩爾配比，氧化劑用量，陳化時(shí)間，反應(yīng)溫度等）最終在常溫常壓的溫和條件下得到了單一晶形的均勻納米顆粒，粒徑在 10nm ~20nm。 1 錳氧化 物 合成及催化 酯化反應(yīng)的研究 摘 要 ： 本論文通過(guò)對(duì)一系列納米結(jié)構(gòu)錳氧化物的制備及對(duì)其性質(zhì)的表征，旨在尋找具有特殊性能的新型催化劑及其制備方法。實(shí)驗(yàn)利用 Zn(Ac)2 和 Mn(Ac)2為原料， H2O2為氧化劑在 NaOH溶液中共沉淀制備 ZnMn2O4。 同時(shí)也利用水熱法制得了 αMnO2納米線， λMnO2納米顆粒。 利用在不同條件下制得的一系列錳的氧化物催化合成 乙酸異戊酯，分別得到其酯化率為： αMnO2納米線： 80%左右； λMnO2納米顆粒： 86%左右； ZnMn2O4（煅燒 200℃ ~500℃ ）： 88%~94%。 nanoparticles。 isoamyl acetate。納米技術(shù)既包含了豐富的科學(xué)內(nèi)涵，又給人們提供了廣闊的創(chuàng)新空間，從而成為物理，化學(xué)，材料科學(xué)，生命科學(xué)以及信息科學(xué)發(fā)展的新領(lǐng)地。納米技術(shù)的 出現(xiàn)標(biāo)志著人類(lèi)科學(xué)技術(shù)已進(jìn)入了一個(gè)新的時(shí)代 —— 納米科技時(shí)代。而納米技術(shù)則是在納米尺度范圍內(nèi)對(duì)原子，分子等進(jìn)行操縱和加工的技術(shù)。它包括納米材料學(xué)，納米電子學(xué)，納米機(jī)械加工學(xué)，納米生物學(xué)，納米化學(xué)，納米力學(xué)，納米物理學(xué)和納米測(cè)量學(xué)等若干領(lǐng)域 [1]。 納米催化技術(shù)是非常重要的納米技術(shù)的分支。這方面的研究工作集中在液相中的均相催化技術(shù)和負(fù)載于基底上納米粒子的非均相催化技術(shù)。 1996 年，報(bào)道合成了不同形貌的過(guò)渡金屬納米粒子，探索了它們?cè)诓煌呋磻?yīng)中的潛在應(yīng)用 [2]。 這種由形貌決定的催化作用突出了納米粒子作為催化劑的優(yōu)勢(shì)。 納米 材料的特異性能 （ 1）表面效應(yīng) 指的是納米粒子的表面原子與總原子之比，隨著粒徑的變小而急劇后所引起的性質(zhì)上的變化，由于其具有很高化學(xué)活性，常用于做催化劑、助劑環(huán)境敏感性物質(zhì)等。 （ 3）量子 尺寸效應(yīng) 量子效應(yīng)是指當(dāng)粒子尺寸減小到某一值時(shí) ，它的性能由原來(lái)的連續(xù)性變成完全不同的不連續(xù)的性能，這是由于把自由運(yùn)動(dòng)的電子囚禁在一個(gè)微小的納米粒子內(nèi)，顆粒內(nèi)的電子運(yùn)動(dòng)受到限制，處于束縛態(tài)中，原來(lái)連續(xù)且有任意動(dòng)量達(dá)到電子狀態(tài)，變成只能是有某動(dòng)量值，這就是說(shuō)電子的動(dòng)量或能量被量子化了。 （ 4） 量子隧道效應(yīng)： 電子在一定的條件下能象火車(chē)穿越隧道那樣穿越勢(shì)壘，把電子穿越勢(shì)壘 參與導(dǎo)電的過(guò)程稱(chēng)為隧道效應(yīng)。 納米催化劑簡(jiǎn)介 納米催化劑是指采用顆粒尺寸為納米量級(jí) （ 顆粒直徑一般在 1~100 nm 之間 ） 的納米微粒為主體的材料。納米微粒尺寸小， 比表面積 大，表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同，表面原子配位不全，導(dǎo)致表面活性位置增加；關(guān)于納米微粒表面形態(tài)的研究表明，隨著粒徑的減小，表面光滑程度變差，形成了凹凸不平的原子臺(tái)階，從而提高了化學(xué)反應(yīng)的接觸面，作為催化劑材料可顯著 提高催化效率。 Leticia O P 等發(fā)現(xiàn)納米催化劑有16 種表面位置，有些可作為電子給體，有些可作為電子受體；有的為單配位，有的為雙配位、三配位或四配位。 （ 2）吸附特性 5 納米材料具有很大的比表面積，由表面效應(yīng)所產(chǎn)生的吸附作用是納米粒子吸附最明顯的特征之一。研究表明，氫在某些過(guò)渡金屬納米微粒上呈解離吸附，這對(duì)一些有機(jī)化合物的還原很有好處。 Schmid G 觀察到 Rh55 原子簇在 (001)、 (100)、 (110)、 (331)面有特殊的表面活性，而 (111)的活性卻大大降低。 （ 3）酸堿性 一般地，絕緣體氧化物是典型的酸堿催化劑。而對(duì)于其他主族元素氧化物則表現(xiàn)一定的酸性，如 A12O P2O5 等。同時(shí)，這些超細(xì)粒子表面的原子或離子配位不飽和度增大，特別是一些處于“邊”、“角”位置的離子，配位不飽和度更大，活性更高。 （ 4）表面反應(yīng) 金屬納米催化劑在一定條件下可以催化斷裂 HH、 CH、 CC、 CO。 Harriott P 證明用銀微粒催化氧化 C2H4，當(dāng)粒徑小于 2 nm 時(shí)產(chǎn)物為 CO2 和 H2O，大于 20 nm 時(shí)主要是 C2H4O。 納米催化劑的一般合成方法 （ 1） 水 熱 合成法 Xiong Y J 等 以 [{ Mn(SO4)(4,439。Wang X 等 利用水熱法以 MnSO4 和相同量的 (NH4)2S2O8 為原料，于 120 ℃ 、 12 h 成功制備出 βMnO2 納米棒 和 αMnO2 納米線。 Chen J 小組 通過(guò)水熱條件下氧化二價(jià)錳制得了不同形 6 貌的 α、 β、 MnO2 納米晶。Fang Z小組以 KMnO4和 Mn(CH3COO)2本研究小組報(bào)道 [7]了 以KMnO4 和無(wú)水乙醇 為原料， 采用水熱法于 100~160 ℃ 范圍內(nèi) 成功合成出 γMnOOH納米棒和 Mn3O4 納米 粒子，并進(jìn)行了規(guī)模擴(kuò)大的放大實(shí)驗(yàn) 。 Hong X L 等 [8]在室溫 中通過(guò)順丁烯二酸和 KMnO4 的溫和還原反應(yīng)成功制備出錳氧化物中孔徑虛晶材料，此材料具有復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)孔狀結(jié)構(gòu)，比表面積為 297 m2 （ 3） 微乳 液 法 微乳方法的核心是利用油相圖包裹水相在微乳液中控制化學(xué)反應(yīng)，因此小液滴的尺寸通?？刂圃诩{米尺寸范圍內(nèi)，相應(yīng)中間產(chǎn)物的尺寸也被限制在納米尺度范圍內(nèi)。 （ 4） 前驅(qū)物法 前驅(qū)物法避免了復(fù)雜的工藝以及特殊的設(shè)備，而且能清晰 地 表明目標(biāo)產(chǎn)物與前驅(qū)物之間的關(guān)系，相比于其他方法更能夠?qū)Ξa(chǎn)物物相進(jìn)行控制。 Ganguli研究小組報(bào)道了利用 γMnOOH為前驅(qū)物制備 了 MnO、 Mn2O Mn3O4納米粒子。 MnO2 主要存在于軟錳礦中，合成 MnO2 和一些天然錳礦石，主要的商業(yè)用途是做電池材料 [9]。 7 Mn3O4 可用于分解去除廢氣中的 CO、 N2