【正文】 H2S則會促進 C—N鍵的氫解。 51 加氫處理催化劑用的氧化鋁載體中，有時還加入少量 (約 5m％ )的 SiO2， SiO2可抑制 γ–Al2O3晶粒的增大，提高載體的熱穩(wěn)定性。 不同氧化鋁的孔徑分布是不同的 ， 這取決于制備的方法和條件 。 一般加氫精制催化劑要求用比表面積較大的氧化鋁 ， 其比表面積達 200～ 400m2/g，孔體積在 ～ 。研究表明， 磷可提高催化劑 Ni和 Mo表面濃度，從而增加催化活性。 49 為了改善加氫精制催化劑的某方面性能，有時還需添加一些其它物質(zhì)。 當金屬含量增加到一定程度后 ， 若再增加 ， 其活性提高的幅度減少 ， 相對于催化劑成本的提高 ， 就顯得不經(jīng)濟了 。研究結(jié)果表明 ， 無論使用何種金屬組合 ， 無論進行何種加氫反應 ， 其轉(zhuǎn)化率總是在 λ為～ 。 現(xiàn)也有用 NiCoMo， NiWMo等三組元作為加氫精制催化劑活性組分的 。 46 目前加氫處理的催化劑幾乎都是由一種 VIB族金屬與一種 Ⅷ族金屬組合的二元活性組分所構(gòu)成 。 目前 ， 工業(yè)上常用的加氫處理催化劑是以鉬或鎢的硫化物為主催化劑 ， 以鈷或鎳的硫化物為助催化劑所組成的 。 它們包括 VIB族的鉬 ， 鎢以及 Ⅷ 族的鈷 、 鎳 、 鈀 、 鉑 。 42 石油熱加工產(chǎn)物中含有相當多的烯烴和二烯烴，其性質(zhì)不穩(wěn)定，借助加氫可使其雙鍵飽和，其反應如下： 烯烴的加氫也是很強的放熱反應，其熱效應約為 120kJ／ mol。釩卟啉化合物的加氫脫釩也按與鎳卟啉相似的機理進行。 苯并呋喃的下列加氫脫氧反應機理： 此反應網(wǎng)絡中 ， 苯并呋喃中的呋喃環(huán)首先加氫飽和 ， 然后再脫氧 ， 并不象苯并噻吩那樣可以直接脫硫生成乙基苯 。 其反應機理可能是 : 37 呋喃類化合物比羧酸和酚類難以加氫脫氧 。 34 35 環(huán)烷酸在加氫條件下進行脫羧基或羧基轉(zhuǎn)化為甲基的反應。 32 綜上所述 ， 吡啶類和吡咯類含氮化合物加氫脫氮的共同特點是其氮雜環(huán)首先加氫飽和 ， 然后 C—N鍵氫解斷裂生成胺類 ， 最后再脫氮放出 NH3。 吲哚加氫為二氫吲哚的反應速率是很大的，可迅速達到平衡。 31 吲哚加氫脫氮反應機理： 網(wǎng)絡中的數(shù)字表示在 350℃ 下的表觀一級反應速率常數(shù) [L／g催化劑 吖啶的加氫脫氮需要比喹啉更高的壓力，當起始摩爾濃度相同時，吖啶在氫分壓 同樣的反應速率。 30 吖啶加氫脫氮反應機理： 網(wǎng)絡中的數(shù)字表示在 367℃ 、 [g／ g催化劑 29 喹啉的加氫脫氮反應機理： 網(wǎng)絡中的數(shù)字表示 375℃ 下的表觀一級反應速率常數(shù) [mol／ g催化劑 非堿性和堿性含氮化合物的加氫脫氮速率是相近的。 26 27 喹啉與各種取代位置不同的二甲基喹啉的加氫脫氮反應速率很接近，這表明甲基并不明顯阻礙其反應。 25 (3)加氫脫氮反應的動力學 含氮化合物中胺類是最容易加氫脫氮的 ， 而吡咯和吡啶環(huán)上的氮是較難脫除的 。 22 23 24 吡咯環(huán)和吡啶環(huán)飽和反應的平衡常數(shù)均小于 1， 同時由于此反應是放熱的 ， 所以其平衡常數(shù)隨溫度的升高而減小 。 19 (1)加氫脫氮反應 石油餾分中的含氮化合物主要是吡咯類和吡啶類的氮雜環(huán)化合物，也含有很少量的胺類和腈類，它們經(jīng)加氫脫氮后產(chǎn)生烴類和氨。 17 苯并噻吩的加氫脫硫比噻吩困難些，它的反應歷程同樣也有兩個途徑： 18 二苯并噻吩 (硫芴 )的加氫脫硫則比苯并噻吩還要困難，據(jù)研究，其途徑為： 式中的數(shù)字表示在 CoMo／ Al2O3催化劑存在下及 300℃ 、 觀一級反應速率常數(shù) (L／ g催化劑 因而對于噻吩及其衍生物的加氫脫硫進行了大量的研究，結(jié)果表明它們的反應歷程是比較復雜的。 二硫化物在加氫條件下首先發(fā)生 S—S鍵斷裂反應生成硫醇 ， 進而再脫硫 。 15 (4)加氫脫硫反應機理 硫醇 ， 硫醚及二硫化物的加氫脫硫反應歷程比較簡單 。 研究還表明 ， 含硫化合物的加氫反應速率與其分子結(jié)構(gòu)有密切聯(lián)系 ， 其反應速率一般按如下順序依次增大： 噻吩 四氫噻吩 ≈ 硫醚 二硫化物 硫醇 13 隨著含硫化合物分子中環(huán)烷環(huán)和芳香環(huán)數(shù)目的增加，它的加氫反應速率是下降的，這種現(xiàn)象可能是由于空間位阻所致。 12 (3)加氫脫硫反應的動力學 動力學研究表明 ， 單體含硫化合物的加氫脫硫反應 大體都屬于表觀一級反應 。 7 8 9 (2)加氫脫硫反應的熱力學 10 11 由表可見 ， 壓力越低 ， 溫度的影響越明顯；溫度越高壓力的影響越顯著 。 一般條件范圍為：氫分壓 ， 1～ 15MPa； 溫度 ， 280～ 420℃ 。 加氫處理催化劑是單功能催化劑，只需要有加氫的活性組分，其活性組分主要有由 鉬或鎢和鈷或鎳的硫化物組成，也可用金屬鎳、鉑或鈀 加氫的活性組分， 載體一般均為氧化鋁 。 加氫處理的反應條件比加氫裂化緩和一些 ， 催化劑也有所不同 ， 在此條件下 ， 原料的平均分子量及分子的碳骨架結(jié)構(gòu)的變化很小 （ 裂化不大于 10%） 。1 第五章 催化加氫 催化加氫是石油加工的重要過程 ， 其目的主要有兩個：一是通過加氫脫去石油中的硫 、 氮 、 氧及金屬等雜質(zhì) ， 以改善油品質(zhì)量及減少對環(huán)境的污染等 ， 即所謂加氫處理 (包括傳統(tǒng)意義的Hydrorefining和 Hydrotreating)； 二是使較重的原料在氫壓下裂解為輕質(zhì)燃料或制取乙烯的原料 ， 即所謂加氫裂化 (Hydrocracking)。 2 加氫處理 (Hydrotreating) 概 述 加氫處理是指在催化劑和氫氣存在下 ， 除去石油餾分中含硫 、氮 、 氧及金屬雜原子的過程 ， 同時也使烯烴飽和和部分多環(huán)芳烴加氫 。 3 加氫處理 技術應用極其廣泛， 加氫處理的主要過程有以下幾種： 氫處理 氫處理 氫處理 氫處理 (Hydrofinishing) (Hydrodewaxing) 氫處理 4 不同的加氫處理過程及目的，加氫催化劑、工藝條件以及流程等不同。 對于要求深度脫氮的，載體可以是 氧化鋁進行 改性（加鹵素、 SiO2或磷化物）或用分子篩做載體具有一定的酸性。 5 6 (1)加氫脫硫反應 石油餾分中各類含硫化合物的 C—S鍵是比較容易斷裂的 ， 其鍵能比 C—C鍵的小許多 ， 在加氫過程中 ， C—S鍵先行斷開而生成相應的烴類和 H2S。 對噻吩而言 ， 要想達到較高的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率 ， 反應壓力不應低于 4MPa， 反應溫度不應高于 700K(約 425℃ )。 如果原料為較窄的餾分 ， 其加氫脫硫反應級數(shù)也接近于 1；而對于較寬的餾分 ， 由于其中含硫化合物的組成比較復雜 ， 有的易于反應 ， 有的則不易反應 ， 這樣其表觀反應級數(shù)便在 1與 2之間 。 14 在不同位置上甲基取代的二苯并噻吩的反應性能有很大差別 ，當甲基靠近噻吩環(huán)的硫原子時 ， 其加氫脫硫反應速率要減慢一個數(shù)量級 。 硫醇中的 C—S鍵斷裂同時加氫即得烷烴及 H2S， 硫醚在加氫時先生成硫醇 ， 然后再進一步脫硫 。 噻吩及其衍生物由于其中硫雜環(huán)的芳香性，所以特別不易氫解，導致石油餾分中的噻吩硫要比非噻吩硫難以脫除得多。 16 噻吩的加氫脫硫可能有如下兩個途徑： 一般認為這兩種反應途徑同時存在。s)。 20 21 (2)加氫脫氮反應的熱力學 C＝ N雙鍵的鍵能比 C—N單鍵鍵能要大一倍 ， 所以吡咯環(huán)和吡啶環(huán)都要首先加氫飽和 ， 然后進而發(fā)生 C—N鍵氫解反應 。 而氫解反應和總的加氫脫氮反應的平衡常數(shù)則都是大于 1的 。 喹啉在較低的溫度下其脫氮率很低 ， 只有在較高的溫度下脫氮才比較完全 。看來這可能是由于 氮原子并沒有在催化劑上發(fā)生端連吸附，而是通過芳香性環(huán)結(jié)構(gòu)的 π鍵而吸附的。 28 (4)加氫脫氮反應 機理 吡啶的加氫脫氮的反應機理： 哌啶 吡啶加氫生成哌啶的反應很快達到平衡 ， 正戊胺脫氮反應也很快； 而哌啶中 C—N鍵斷裂變成正戊胺的反應則很慢 ， 是整個吡啶加氫脫氮反應的控制步驟 。s]。s]。 吖啶的反應機理與喹啉的有相似之處，其吡啶環(huán)的加氫速率比其它環(huán)的加氫速率更大。s)。 與上述吡啶類化合物不一樣，吡咯類的反應產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)芳香環(huán)已被飽和的含氮化合物。 33 石油中各類含氧化合物的加氫脫氧的反應主要有 : 其中以呋喃的加氫脫氧最為困難。 36 酚類的脫氧比羧酸的要困難些 ， 苯酚中的 C—O鍵由于氧上的孤對電子與苯環(huán)共軛而不 易氫解 。 如苯并呋喃的相對反應速率常數(shù)為 ， 那么 4甲基酚 、 2甲基酚及 2苯基酚的相應為 、 ， 而二苯并呋喃的則僅為 。 38 二苯并呋喃的加氫脫氧反應機理大致如下： 不同氧化物加氫脫氧反應反應速率大小順序： 羧酸類 酚類 呋喃類 39 (1)在 H2和 H2S存在的條件下，金屬 —氮共價鍵減弱，可能發(fā)生如下式表示的脫金屬反應： 40 (2)鎳卟啉化合物脫金屬是通過串聯(lián)機理發(fā)生的，第一步是外圍雙鍵加氫使卟啉活化，第二步是分子分裂并脫除金屬，在催化劑表面形成金屬沉積物。 41 研究還表明，在加氫過程中鎳比釩更難以脫除。 43 加氫精制的上述各類反應的反應速率一般認為是按下列順序依次降低： 脫金屬 二烯烴飽和 脫硫 脫氧 單烯烴飽和 脫氮 芳烴飽和 44 (1)活性組分 加氫處理催化劑的活性組分一般是過渡金屬元素及其化合物 。 這些金屬元素都具有未充滿的 d電子軌道 ， 同時 ， 它們又都具有體心或面心立方晶格或六方晶格 ，也就是說從電子特性和幾何特性上均具備作為活性組分的條件 。 45 鉬、鎢、鈷和鎳 單獨存在時其催化活性都不高，而兩者同時存在時互相協(xié)合，表現(xiàn)出很高的催化活性。 其活性組分的組合可以