【正文】 ,大分子在剪切作用下由于構象的變化而解纏結并沿流動方向取向 ,此時纏結結構破壞速度大于生成速度 ,故粘度逐漸變小 ,表現(xiàn)出假塑性流體的行為 。s 流變學基礎 一． 剪切粘度（ ?a）又稱表觀粘度 舉例：熔體或者高分子濃溶液在擠出機 ,注射機管道中或者噴絲板孔道中 . 定義：在流動曲線上取一點 ,其切應力 ?與切變速度為 ?之比值， 表觀粘度并不完全反映高分子不可逆形變的難易程度 .表征流動性的好壞 ,越大 ,流動性越差 ,越小越好 . 毛細管粘度計 :101?a107PaS 落球粘度計 : 105 ?a104Pa只是其速度梯度在形變的方向與剪切粘度不同。如支化 PE C： ?t 隨 ? ↑而 ↓, 高聚合度 PP 拉伸流動中會發(fā)生鏈纏結 , 拉伸粘度降低 , 同時鏈伸展并沿流動方向取向 ,分子間相互作用增加 ,流動阻力增加 ,伸展粘度變大 .拉伸粘度取決于這兩個因素哪一個占優(yōu)勢 . C A ?a ?t B log? log? 影響流動性 ?a的主要因素 流變學基礎 溫度：溫度升高，粘度下降 ????????ERTEA )/(e x p 流動活化能 剛性鏈 : 或分子間作用大 ,或側(cè)基空間位阻大： 流動活化能大，對溫度敏感。 對于柔性分子 :PE,PP,POM等 ,由于活化能小 ,僅靠升高溫度來改善流動性是不可能的，還要用其它方法才行。流動過程中，流動單元用于克服位壘，由原位置躍遷到附近 “ 空穴 ” 所需要的最小能量（ J/mol,kcal/mol） ,反映材料粘度變化的溫度敏感性。 Lgη0(T)=lgK+E η/， 一般為表觀活化能 )(σηE剛性鏈 :兩者 ↑ ,?下降不明顯 柔性鏈 :兩者 ↑ ,?下降明顯 . log? log? 假塑性流體非牛頓指數(shù).,1,)(????????????nnnK剪切應力和剪切速率： ? 和 ?升高，粘度下降 流變學基礎 影響流動性 ?a的主要因素 柔性鏈容易通過鏈段運動取向或者鏈的解纏結 , 使擬網(wǎng)狀結構密度下降 ,流動單元減小 ,流動阻力下降明顯 .對剛性鏈鏈段長 ,而在粘度大的熔體中要使整個分子取向困難 ,內(nèi)摩擦阻力大 ,流動過程中取向作用小 ,隨著剪切速率增加 ,粘度變化小 . 實際意義 : 對于剛性鏈不能盲目的通過增加柱塞壓力與螺桿轉(zhuǎn)速來增加流動性，而是提高料筒的溫度 對于柔性鏈不能通過提高溫度 ,應是提高柱塞壓力與螺桿轉(zhuǎn)速增加聚合物的流動性 . 壓力： 壓力 升高，粘度增加 流變學基礎 影響流動性 ?a的主要因素 高壓下，高分子材料內(nèi)部的自由體積減小，分子鏈活動性降低，從而使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高（ 100MPa） 。 添加劑： 炭黑： ①增粘效應。（用量，粒徑，結構，表面性質(zhì)）補強系數(shù) RF=η/η0 碳酸鈣：①增容作用，降低成本。增大了粘度，加工性能下降。應用于粘度大，熔點高難加工的高填充高分子體系，增大大分子鏈之間的間距，減少分子鏈間作用，降低物理纏結點密度。 )()(c20c10MMMKMMMKwwww??????當?shù)头肿恿?,分子間可能有纏結 ,但是解纏結進行的很快 ,未形成有效的擬網(wǎng)狀結構 .當大于臨界分子量時分子鏈長而互相纏結 ,流動單元變大 ,流動阻力增大 ,因此粘度急劇增加 .注射成型用的分子量較低 ,擠出成型用的分子量較高 ,吹塑成型用的分子量介于兩者之間 1 2 ? ? 1－分子量分布寬 2－分布窄 分子量分布：分子量相同時，分子量分布窄粘度變化小 流變學基礎 高分子鏈的化學結構對粘度的影響 分布窄的長鏈比率小 ,在剪切速率低時 , 寬的纏結結構多 ,擬網(wǎng)狀結構密度大 ,所以粘度高 .在高剪切速率時 ,寬的增加剪切速率破壞的擬網(wǎng)狀結構多 ,解纏繞多 ,擬網(wǎng)狀結構密度大大降低 ,流動單元減小 ,阻力減小 ,所以剪切變稀明顯 . 紡絲和塑料的注射和擠出加工中剪切速率比較高，分子量分布的寬窄對于熔體粘度的剪切速率依賴性影響較大， MI并不能很好的反映高剪切速率下的粘度，MI相近，但在高剪切速率下分子量分布窄的粘度比分子量分布寬的粘度高。 分子鏈支化： 短支鏈使粘度下降，長支鏈使粘度上升 流變學基礎 高分子鏈的化學結構對粘度的影響 短支鏈體系粘度比線形結構略低，不能產(chǎn)生纏結，并使分子間距離增加 ,分子間作用力減小使粘度下降。長支鏈在高頻下容易發(fā)生解纏結，并產(chǎn)生滑移，所以頻率依賴性很強。 小角度的振蕩，可以提供如熔融黏度、分子質(zhì)量、重均分子量分布和聚合物松弛等。 毛細管流變儀由一個加熱桶和一個活塞組成，活塞向熔體施加應力，使之以一定的剪切速率通過標準口模。 旋轉(zhuǎn)及振蕩流變儀 （ rotational and oscillatory rheometers） 圓筒狀轉(zhuǎn)子（ Cylinder） not remended for pastes (air bubbles) 錐板轉(zhuǎn)子（ ConePlate） with dispersions only useful for particles under 5?m 平行板（ Parallelplates） useful for gels and pastes 流變儀 Shear stress [ ]PamNAF2 ?????????Shear rate 剪切應力 單位面積所受的作用力 剪切速率 Strain 應變 單位長度的伸長 [ ] 1 s s 1 sm m h v ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? d? dt 單位時間的應變，也稱為 “ 剪切梯度 ” 、 “ 速度梯度 ” 、 “ 應變率 ” 、 “ 變形率 ” ） h v ? ? constant m m ? ] [ 流變儀 旋轉(zhuǎn)流變儀原理 L rPr 2 ????34rQr ?? ??QPLrrr ????? 83????PoiseuilleHagen定律 ?P 2R 流變儀 ? 使用毛細管流變儀得到的高剪切粘度與使用動態(tài)旋轉(zhuǎn)式流 變儀得到的低剪切粘度同樣具有可比性，因為它們所測的都是“真實的”或絕對粘度。 毛細管流變儀原理 毛細管流變儀階段性穩(wěn)態(tài)剪切速率 測量的參數(shù) : ? 變形（應變） ? 速率 /頻率 ? 溫度 ? 時間 獲得的參數(shù) ? 模量 ? 粘度 ? 彈性 ? 阻尼性能 流變儀 ? ? ? *( t ) Time ? (t) 分割為彈性與完全變形行為 固體 (完全彈性 )行為 流體 (完全變形 )行為 粘彈體行為 Time ? (t) ? *( t ) Time ? (t) ? “ ( t ) ? ‘ ( t ) ? *( t ) Time ? (t) d 穩(wěn)態(tài)：一定時間內(nèi)變形是固定值（毛細管流變儀） 動態(tài)：變形遵循正弦函數(shù)（旋轉(zhuǎn)流變儀） Complex Modulus Stora ge Modulus Loss Modulus Complex Viscosit y Loss Tang ent G????00? G39。c os G G? ?????dsin ????? G ta n d ?GG39。 損耗模量 ,與變形異步的組元；表征材料耗散變形能量的能力，材料的粘性本質(zhì)－象液體的成分，損耗模量表征的是材料耗散變形能量的能力，通常是以熱能的方式表現(xiàn)。 流變儀 DMA Osc. / Rot. rheometer High pressure capillary rheometer Viscosities: low viscous to solidlike Quantities: Shear viscosity, yield, viscoelastic properties, relaxation etc. ?旋轉(zhuǎn)流變儀 : 結構 /低頻率剪切 毛細管流變儀 : 流動過程 highpressure log ?/s1 101 103 Levelling 104 101 Extrusion, Injection Moulding 100 102 Mixing 103 106 Roll Coating, Spraying Nondestructive Oscillarory shear . Viscosities: (low), middle to highviscous Quantities: Shear and extensional viscosity, wall slip relaxation, PVT, Flow instabilitie