重氮化與偶聯(lián)反應(yīng)ppt課件-展示頁
2025-01-13 21:02本頁面
【正文】 利于重氮鹽的穩(wěn)定 (3)重氮化必須保持強(qiáng)酸性條件，弱酸性條件下易發(fā)生副反應(yīng)。 Diazotization and Coupling Reactions Selected and settled by GuoFang LI 教師 :李國防 職稱 :講師 商丘師范學(xué)院化學(xué)系 有機(jī)合成 Organic Synthesis (Ⅰ ) Conception: 均含有 — N2— 官能團(tuán) ， 它的兩端都和碳原子直接相連的化合物稱為 偶氮化合物 ；如果一端與非碳原子直接相連的化合物成為 重氮化合物 . For Example: 167。 Diazo and coupling Reactions (1)Synthesis: 伯芳胺在低溫及強(qiáng)酸（主要是鹽酸或硫酸）水溶液中 ,與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng) ,稱為 重氮化反應(yīng) . Special Methods for Diazo Compounds P101自學(xué) 氯化重氮苯（重氮苯鹽酸鹽） ? 若以硫酸代替鹽酸，則得重氮苯酸式硫酸鹽（簡稱 重氮苯硫酸鹽 ）： ? 重氮鹽能和濕的氫氧化銀作用 ， 生成類似季銨堿的強(qiáng)堿 ——氫氧化重氮 化合物： (Ⅱ ) 重氮化反應(yīng) ArN2X + AgOH ArN2OH + AgCl? N H 2 + H O N O + H Cl N 2 C l + H 2 O25℃ (NaNO2+HCl) N 2 H S O 4 Influence Factor of Diazotization P101102 A r N H 2N a N O 2 / H C l0 5 o CA r N 2 C l重氮鹽 Point: (1) 重氮化必須在低溫下進(jìn)行，且現(xiàn)制現(xiàn)用，溫度高重氮鹽水解為酚，干燥時易爆炸。 N 2 C lWW = C l , N O2, S O3H陰 離 子 ： X H S O 4 B F 4, ,分 子 內(nèi) 重 氮 鹽 ：O3S N23 0 ~ 4 0oC 時 仍 穩(wěn) 定?(Ⅲ ) Structure and Property of Diazo Compound ?重氮化合物的結(jié)構(gòu) ： [ArN+?N]X 或 ArN2+X ? 重氮正離子主要的共振結(jié)構(gòu)： Character:P104105 :正電荷分散程度越大，重氮鹽穩(wěn)定性越大。 3. 氮原子 上的正電荷主要在重氮基末端的氮原子上，顯示 親電特性 。 （ Ⅳ ） 重氮鹽的反應(yīng)及應(yīng)用 ? 取代反應(yīng)（主要反應(yīng)） 偶聯(lián)反應(yīng) 還原反應(yīng) 1. 取代反應(yīng) A r N 2 XA r XA r HA r C NA r O H（ 離 子 性 和 自 由 基 型 反 應(yīng) ）去氮反應(yīng)： 保留氮的反應(yīng) { 被 OH 取代（重氮鹽的水解） A r N 2 XH 2 O / H +A r O H + N 2? 一般為副反應(yīng) ? 可用作制備酚類（產(chǎn)率不高，用 ArN2 SO4H 較好） A r N 2 X A r O H+ A r N N O HR（ 偶 聯(lián) ， 酸 性 不 夠 時 易 發(fā) 生 ）? 制備酚類時的副反應(yīng) +N 2A r N 2 X A r + XH 2 OA r O H 2 A r O H H + : b. Application:在有機(jī)合成上常通過生成重氮鹽的途徑而使 氨基 轉(zhuǎn)變成 羥基 ， 由此來合成一些不能由芳磺酸鹽堿熔而制得的酚類 . 例 1： 溴會在堿熔時水解 例 2：由苯制取間硝基苯酚。 應(yīng)用 —— 借助氨基的定位效應(yīng)（鄰、對位定位基）合成苯的衍生物： a：碘代 —— 重氮鹽和 KI加熱。 例如： —— 在氯化亞銅的濃鹽酸或溴化銅的濃氫 溴酸溶液存在下，重氮鹽受熱后轉(zhuǎn)變成氯代或溴代芳烴。 例如： 若重氮鹽與黃原酸鉀酯作用 ， 生成的中間體經(jīng)加熱分解或水解即得硫酚 (Leukar反應(yīng) ) 被含硫基團(tuán)取代 H S A r S H N 2A r N 2A r S A rS 2 2 A r N 2 2 N 2A r N 2 R S A r S R N 2Example P119 R O C S S KA r S C S O RA r S R C O SR O C O S K A r S KA r S HC u2 +A r N 2 S C S O RA r N 24 0 ～ 7 0 ℃K O HH0 ~ 5 ℃N a N O 2 + H C l4 0 ~ 4 5 ℃C H 3N H 2C H 3S HC H 3S KC H 3S C S O C 2 H
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