【正文】 上，進(jìn)行中試驗(yàn)證，打通工藝流程，獲得合格的單獨(dú)或者混兌油品，形成褐煤潔凈高效分級轉(zhuǎn)化新技術(shù)。 課題 6：褐煤分 級轉(zhuǎn)化若干關(guān)鍵過程的理論計(jì)算與模擬 針對褐煤分級轉(zhuǎn)化過程中的關(guān)鍵化學(xué)反應(yīng)和催化劑，在原子分子水平上研究催化劑表面組成、結(jié)構(gòu)等對反應(yīng)活性的影響、甄別反應(yīng)中間體、探討過渡態(tài)轉(zhuǎn)化途徑等，為催化劑設(shè)計(jì)提供相應(yīng)的理論基礎(chǔ)。 課題 4：甲醇制清潔柴油調(diào)和組分的催化與工藝基礎(chǔ) 在前期工作基礎(chǔ)上，研究功能化離子液體的結(jié)構(gòu)性能設(shè)計(jì)與大規(guī)模制備方法，以及功能化離子液體催化甲醇與三聚甲醛合成清潔柴油調(diào)和組分 DMM38過程中的催化作用機(jī)理、傳熱機(jī)制和相變效應(yīng)，開辟甲醇轉(zhuǎn)化的新技術(shù)途徑。 課題 3： 甲醇制烴類選擇性調(diào)控的催化基礎(chǔ) 針對甲醇轉(zhuǎn)化為汽油、烯烴、芳烴等過程中的共性問題，如甲醇在分子篩孔道中的吸附、活性中間體、進(jìn)一步轉(zhuǎn)化途徑等，開展深入系統(tǒng)的研究，闡明影響甲醇定向轉(zhuǎn)化途 徑的關(guān)鍵因素。 課題 2：合成氣高效轉(zhuǎn)化新催化體系研究 針對 FT合成強(qiáng)放熱和熱力學(xué)上低溫有利的特點(diǎn)，研究新一代低溫水相 FT合成的關(guān)鍵技術(shù)和科學(xué)問題，如高活性廉價(jià) Fe、 Co納米粒子催化劑的制備方法和穩(wěn)定性控制等。 CO25 烴褐煤輕油CH4CO2合成氣半焦殘?jiān)麳2柴 油石腦油L P G甲醇酸催化離子液體催化柴油調(diào)和組分醇合成FT 合成氣化精制烯 烴芳 烴汽 油二甲醚部分加氫12 346 圖 3 課題設(shè)置及相互間關(guān)系 課題 1： 褐 煤分級液化的化學(xué)與工程基礎(chǔ) 主要解決褐煤大規(guī)模轉(zhuǎn)化制液體燃料和化學(xué)品的化學(xué)基礎(chǔ)與工程問題，如褐煤的結(jié)構(gòu)、組成和微孔特征及其與加氫活性之間的關(guān)系、褐煤部分加氫液化過程中供氫溶劑與催化劑的匹配關(guān)系、分級轉(zhuǎn)化各組成單元之間的能量梯級利用等。本項(xiàng)目在此基礎(chǔ)上，提出采用功能化離子液體催化合成清潔柴油調(diào)和組分 DMM38的新工藝 路線。 3. 創(chuàng)新性與特色 本項(xiàng)目針對我國褐煤儲量大、開采容易但卻缺乏高效利用途徑的現(xiàn)狀，圍繞所提出的分級轉(zhuǎn)化方案，開展系統(tǒng)的、多方位的基礎(chǔ)研究工作，其創(chuàng)新性和特色體現(xiàn)如下： ? 依據(jù)褐煤結(jié)構(gòu)、組成和獨(dú)特的物化性質(zhì)，提出了褐煤分級轉(zhuǎn)化的新概念，將部分加氫液化和間接液化有機(jī)結(jié)合，通過能量的梯級利用，大幅提高過程的整體能效；同時(shí)將 分級液化過程中產(chǎn)生的甲烷和高純度 CO2，經(jīng)重整轉(zhuǎn)化為合成氣進(jìn)入系統(tǒng)循環(huán)，實(shí)現(xiàn) CO2減排； ? 針對 FT 合成強(qiáng)放熱、熱力學(xué)上 低溫有利的特點(diǎn)，提出了利用納米金屬粒子催化劑獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和限域效應(yīng)，在低溫和水相條件下實(shí)現(xiàn) FT 合成；在 Ru納米粒子催化劑研究的基礎(chǔ)上，類比應(yīng)用于廉價(jià)的 Fe、 Co 體系，制備在低溫和水相條件下具有高活性和高穩(wěn)定性的 Fe、 Co 納米粒子催化劑，發(fā)展全新概念指導(dǎo)下的 FT 合成技術(shù)； ? 離子液體被公認(rèn)為是一種新型反應(yīng)介質(zhì)，在催化反應(yīng)中具有獨(dú)特的性能，但還沒有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。 由于氣化與甲醇合成技術(shù)相對成熟，不列為本項(xiàng)目研究內(nèi)容； (3) 褐煤分級轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的甲烷和高純度 CO2，經(jīng)重整轉(zhuǎn)化為合成氣進(jìn) 入系統(tǒng)循環(huán)，實(shí)現(xiàn) CO2減排。其 特點(diǎn)如下： (1) 利用全系統(tǒng) 不同階段的反應(yīng)熱，將褐煤梯級加熱至 430 oC，褐煤脫水得到的水蒸汽 進(jìn)入余熱鍋爐回收， 通過部分加氫液化得到一部分輕質(zhì)油品和燃?xì)猓? (2) 加氫后的高活性半焦殘?jiān)?，氣化得到合成氣，進(jìn)入 FT/甲醇合成單元。 總之，本項(xiàng)目的學(xué)術(shù)思想就是利用褐煤獨(dú)特的物化性質(zhì)，通過分級轉(zhuǎn)化和系統(tǒng)集成，實(shí)現(xiàn)能量梯級利用，將褐煤潔凈高效轉(zhuǎn)化為液體燃料和化學(xué)品。合成氣既經(jīng) FT合成得到液體燃料，也可通過甲醇轉(zhuǎn)化為汽油和高附加值化學(xué)品?；谏鲜隹紤]，本項(xiàng)目提出將直接液化和間接液化有機(jī)結(jié)合，通過多聯(lián)產(chǎn)和系統(tǒng)強(qiáng)化提高褐煤轉(zhuǎn)化的能量利用效率，如圖 1 所示。 三、研究方案 1. 總體學(xué)術(shù)思路 褐煤約占我國煤炭儲量的 13%（ 1300 億噸），其特點(diǎn)是水分高（ 10–50％）、熱 值低，發(fā)電和氣化效率低，但煤化程度低，揮發(fā)分高，具有較高的加氫活性。 項(xiàng)目名稱： 褐煤潔凈高效轉(zhuǎn)化的催化與化學(xué)工程基礎(chǔ) 首席科學(xué)家： 王建國 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 起止年限： 至 依托部門： 中國科學(xué)院 二、預(yù)期目標(biāo) 總體目標(biāo)： 通過對褐煤潔凈高效轉(zhuǎn)化過程中所涉及的關(guān)鍵科學(xué)問題的研究，豐富褐煤優(yōu)化利用的化學(xué)基礎(chǔ)理論，開發(fā)褐煤分級液化新過程，發(fā)展甲醇定向、可控轉(zhuǎn)化為液體燃料和化學(xué)品過程中催化劑的設(shè)計(jì)與制備新方法，并通過上述技術(shù)的集成優(yōu)化，突破褐煤大規(guī)模高效利用的技術(shù)瓶頸，同時(shí)為煤轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的 CO2 的轉(zhuǎn)化利用提供解決方案。 五年預(yù)期目標(biāo)： (1) 在深入系統(tǒng)研究褐煤脫水、部分加氫液化的基礎(chǔ)上，通過與間接液化的系統(tǒng)集成，實(shí)現(xiàn)全系統(tǒng)能量的梯級利用，使褐煤轉(zhuǎn)化的整體能效由 35%大幅提高到 45%，完成年處理 10000 噸褐煤的分級液化中試； (2) 掌握催化劑的結(jié)構(gòu)效應(yīng)（尺寸、形貌）和限域效應(yīng)對反應(yīng)活性、選擇性的調(diào)控規(guī)律，形成具有自主知識產(chǎn)權(quán)的液相 FT 合成原創(chuàng)技術(shù)； (3) 認(rèn)識分子篩孔道結(jié)構(gòu)和酸性特征與甲醇轉(zhuǎn)化中間體（烴池物種）結(jié)構(gòu)的關(guān)系，建立甲醇在不同孔道、酸性和形貌的分子篩上反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)模型，為甲醇定向轉(zhuǎn)化提供理論指導(dǎo)；認(rèn)識功能化離子液體的構(gòu)效關(guān)系，形成離 子液體催化甲醇制備清潔柴油組分新技術(shù)，完成萬噸級中試； (4) 通過褐煤分級液化過程中產(chǎn)生的甲烷與 CO2 重整制合成氣，形成與煤分級液化過程配套的專有技術(shù)，減少 CO2排放，實(shí)現(xiàn)高碳資源的低碳化利用； (5) 形成發(fā)明專利 20 件，在國內(nèi)外核心期刊發(fā)表論文 300 篇， 出版專著 1–2 部，主辦國際會(huì)議 1–2 次； (6) 通過該項(xiàng)目的組織和實(shí)施，形成一支在煤潔凈高效轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究和技術(shù)研發(fā)團(tuán)隊(duì)，并培養(yǎng)碩、博士 研究 生 100 名。要實(shí)現(xiàn)對如此龐大褐煤資源的潔凈高效利用，必須結(jié)合褐煤本身特點(diǎn)提出新的技術(shù)路線，同時(shí)對全系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化集成提高能量利用效率。 CO2烴褐 煤輕油CH4CO2合成氣渣漿H2汽柴油石腦油L P G甲醇酸催化離子液體催化柴油調(diào)和組分醇合成FT 合成氣 化精 制烯 烴芳 烴汽 油二甲醚部分加氫重 整 圖 1 褐煤潔凈高效轉(zhuǎn)化為液體燃料和化學(xué)品的總體學(xué)術(shù)思路 首先將褐煤在較溫和條件下部分加氫，得到一部分輕質(zhì)油品；加氫后的半焦殘?jiān)?jīng)氣化制合成氣，可減少褐煤直接干燥所需要的能耗；氣化與 FT 合成過程中產(chǎn)生的高濃 度 CO2和甲烷重整制合成氣，進(jìn)入體系循環(huán)利用。因此，本項(xiàng)目的另一重心就是研究甲醇定向轉(zhuǎn)化為汽油和不同化學(xué)品過程中的一些共性基礎(chǔ)問題，為甲醇產(chǎn)業(yè)鏈延伸提供科學(xué)基礎(chǔ)。 2. 技術(shù)途徑 褐 煤制漿油煤漿220oC加熱油煤漿280oC加熱油煤漿360oC部分加氫 5 0 bar氣化變換凈化費(fèi)托 合成渣 漿粗氣 合成氣尾氣甲烷油品加工處理輕油合成油汽油 / 柴油氫氣重油加氫氫化溶劑油氫氣費(fèi)托反應(yīng)熱 水汽變換熱 燃料氣供熱 圖 2 褐煤分級液化示意圖 根據(jù)上述學(xué)術(shù)思想，設(shè)計(jì)了以分級液化（圖 2）和甲醇定向轉(zhuǎn)化為中心的具體技術(shù)途徑。 FT合成油品與部分加氫液化得到的輕質(zhì)油品共處理（混兌）制備高品質(zhì)汽柴油和航空煤油；甲醇定向轉(zhuǎn)化制備汽油、二甲醚、芳烴、烯烴等化學(xué)品，或經(jīng)甲醛制備聚甲氧基二甲醚（ DMM38），用作清潔柴油調(diào)和組分。同時(shí)探索 CO2催化轉(zhuǎn)化為碳酸酯等精細(xì)化學(xué)品的新過程。中科院蘭州化物所成功地完成了離子液體催化合成三聚甲醛的千噸級中試。 4. 課題設(shè)置及課題間相互關(guān)系 根據(jù)本項(xiàng)目的總體學(xué)術(shù)思路，以及以 分級轉(zhuǎn)化和甲醇定向轉(zhuǎn)化為中心的具體技術(shù)途徑，設(shè)置了 6個(gè)課題，各課題間相互關(guān)系見圖 3。這些問題的解決，將有助于褐煤大規(guī)模分級轉(zhuǎn)化制備液體燃料和化學(xué)品過程的順利實(shí)現(xiàn)。這些問題的解決，可望為低溫水相 FT合成技術(shù)的工業(yè)化轉(zhuǎn)移掃清障礙，使褐煤經(jīng) FT合成轉(zhuǎn)化為液體燃料的整個(gè)過程變得更為經(jīng)濟(jì)、高效。這些問題的解決，將有助于開發(fā)新的甲醇定向轉(zhuǎn)化催化劑與工藝過程，對甲醇產(chǎn)業(yè)鏈的延伸具有重要意義。 課題 5：褐 煤分級轉(zhuǎn)化過程中 CO2的循環(huán)利用 針對褐煤分級轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的甲烷和高純度 CO2，研究高效的 CO2 重整甲烷催化劑，探索催化劑上的積碳原 因和消碳途徑，開發(fā)適合褐煤分級轉(zhuǎn)化的甲烷 /CO2 重整工藝，實(shí)現(xiàn)褐煤分級轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中的 CO2減排。同時(shí)，對褐煤分級轉(zhuǎn)化各關(guān)鍵過程的物流和能量進(jìn)行分析，為系統(tǒng)集成和過程強(qiáng)化提供解決方案。 主要研究內(nèi)容： (1) 我國 典型的高水分、高揮發(fā)分褐煤的微孔結(jié)構(gòu)特征、化學(xué)組成、羧基和羥基等含氧官能團(tuán)及氫鍵的分布及調(diào)控規(guī)律， 揭示褐煤的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成與煤中水分含量的內(nèi)在關(guān)系及水分的脫除規(guī)律； (2) 褐煤與供氫溶劑的部分加氫性能，以及富氫油品的形成機(jī)理；通過研究溶劑中各組分間的相互作用，結(jié)合模型溶劑供氫能力的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果，選擇合適的反應(yīng)溶劑，開發(fā)與具體過程相適應(yīng)的高活性催化劑； (3) 褐煤部分加氫后含碳?xì)堅(jiān)奈锘再|(zhì)及氣化特性與加氫程度的關(guān)系，設(shè)計(jì)與之相應(yīng)的氣化過程以及對合成氣組成進(jìn)行調(diào)控的方案；分析富氫油品的化學(xué)組成，研究部分加氫油品與 FT 合成油品的調(diào)配，以獲得符合國家標(biāo)準(zhǔn)的高等級油品； (4) 研究高活性和高穩(wěn)定性的 FT 合成催化劑， 全面提升催化劑的反應(yīng)性能，優(yōu)化產(chǎn)物分布，進(jìn)行工藝條件優(yōu)化和過程強(qiáng)化，提高整個(gè)系統(tǒng)的能量利用效率，形成工藝軟件包，并在示范裝置上進(jìn)行驗(yàn)證。 主要研究內(nèi)容： (1) 采用 STM、 TEM、原位紅外等技術(shù)表征納米粒子催化劑的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，研究結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系；研究液相中單分散的 Fe、 Co、 Ni 等納米催化劑顆粒尺寸和形貌的可控合成方法，以及在不同保護(hù)劑存在條件下金屬納米顆粒穩(wěn)定性和催化活性的差異，闡明特定形貌和尺寸的金屬納米顆粒與保護(hù)劑相互作用的本質(zhì)和規(guī)律； (2) 針對液相 FT 合成原創(chuàng) 技術(shù) 工業(yè)化應(yīng) 用對納米粒子在高壓流動(dòng)體系中穩(wěn)定性的要求，考察可溶性金屬納米粒子在高壓流動(dòng)體系下長時(shí)間運(yùn)行時(shí)的穩(wěn)定性，研究溶劑在流動(dòng)體系下的相行為，設(shè)計(jì)新型納米粒子保護(hù)劑，提高納米粒子的催化活性和穩(wěn)定性； (3) 采用納米復(fù)合和空間（零維、一維、二維、特殊孔道）限域等方法，定向合成具有特定尺寸、形貌和組分的納米催化劑，研究納米復(fù)合催化劑的制備以及在限域環(huán)境中的組裝方法；研究合成氣在納米限域催化劑上的轉(zhuǎn)化特性、反應(yīng)機(jī)理，形成具有自主知識產(chǎn)權(quán)的液相 FT 合成原創(chuàng)技術(shù)。 主要研究內(nèi)容： (1) 研究不同孔道結(jié) 構(gòu)和酸性、酸位分布的分子篩催化劑上活性中間物種的形成和轉(zhuǎn)化規(guī)律以及與反應(yīng)物和產(chǎn)物分子間的作用機(jī)制，揭示 C–O 鍵到 C–C鍵的轉(zhuǎn)變機(jī)制和酸性分子篩催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化的反應(yīng)路徑； (2) 系統(tǒng)研究分子篩孔道結(jié)構(gòu)、組成、晶粒尺寸、酸性、酸位分布和吸脫附性能與反應(yīng)活性和產(chǎn)物分布的關(guān)系，揭示影響低碳烯烴生成、碳鏈增長、芳構(gòu)化、烷基化和異構(gòu)化反應(yīng)的關(guān)鍵因素和酸性分子篩催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化為烴類的產(chǎn)物分布規(guī)律，建立關(guān)鍵影響因素與產(chǎn)物分布的理論模型； (3) 對甲醇定向轉(zhuǎn)化固體酸催化劑超細(xì)顆粒進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和優(yōu)化，研制新型微纖結(jié)構(gòu)催化填料，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化 傳熱 /傳質(zhì)、優(yōu)化流體傳遞和獨(dú)特的形狀因子等特性的一體化，為傳質(zhì) /傳熱受控反應(yīng)的高效反應(yīng)器設(shè)計(jì)提供新方法；通過數(shù)值模擬和計(jì)算，研究微纖結(jié)構(gòu)催化填料流體