【正文】 易碳化合物 稀鹽酸 → ↓ 年產(chǎn) 15000 噸檸檬酸鈉工廠設(shè)計(jì) 武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 6 洗脫 ↓ 732型陽離子交換樹脂、 315型陰 離子交換樹脂 氫氧化鈉溶液→↓ 中和 ↓ 真空濃縮、結(jié)晶 ↓ 成品檸檬酸鈉 圖 檸檬酸鈉生產(chǎn)工藝圖 因 此 檸檬酸鈉的生產(chǎn)過程分為 檸檬酸 的 生產(chǎn)發(fā)酵和 提取 兩部分。在發(fā)酵過程中 ,當(dāng)微生物的烏頭酸水合酶和異檸檬酸脫氫酶活性很低，而檸檬酸合成酶活性很高時(shí)，才有利于檸檬酸的大量積累。 年產(chǎn) 15000 噸檸檬酸鈉工廠設(shè)計(jì) 武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 5 發(fā)酵機(jī)理 淀粉水解液或 糖質(zhì)原料生成檸檬酸的生化過程中，由糖變成丙酮酸的過程與酒精發(fā)酵相同 ,亦即通過 EM 途徑（雙磷酸己糖途徑）進(jìn)行酵解，然后丙酮酸進(jìn)一步氧化脫羧生成乙酰輔酶 A，乙酰輔酶 A 和丙酮酸羧化所生成的 草酰乙酸 縮合成為檸檬酸并進(jìn)入 三羧酸循環(huán) 途徑。 本設(shè)計(jì)所采用的生產(chǎn)工藝 本設(shè)計(jì) 介紹 以 黑曲霉深層發(fā)酵 生產(chǎn)工藝為基礎(chǔ) 、 薯干為原料生產(chǎn)檸檬酸 鈉 的 生產(chǎn)工藝 ,并結(jié)合目前較為先進(jìn)的提純技術(shù)和生產(chǎn)設(shè)備，獲得高質(zhì)量、高產(chǎn)量的檸檬酸鈉產(chǎn)品。 由淀粉或糖質(zhì)原料在適宜的條件下由酶的 發(fā)酵 作用 得到混合發(fā)酵清 液 ，將發(fā)酵清液經(jīng)過離子樹脂交換，再用氫氧化鈉溶液洗脫吸附的檸檬酸，所得 清 液 經(jīng)濃縮結(jié)晶 而獲得 檸檬酸鈉。其特點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品質(zhì)量好，二氧化碳的產(chǎn)生 緩和，中間過程容易控制，工藝操作性好。 （ 4） 檸檬酸 小蘇打法。將檸檬酸溶于水，加入氫氧化鈉溶液中，發(fā)生中和反應(yīng)并產(chǎn)生大量的熱，經(jīng)過濾濃縮結(jié)晶干燥等工序處理得到成品。 （ 3） 中和 法。 在α G2活化劑存在下，將碳酸鈉溶液加熱至 80℃，再加入檸檬酸鈣，反應(yīng) 30分鐘，利用檸檬酸鈣與純堿混合發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)而 獲取檸檬酸鈉 ，最佳工藝條下檸檬酸鈣的轉(zhuǎn)化率在 ％，檸檬酸鈉的產(chǎn)率達(dá)到 ％。 該生產(chǎn)工藝顯著降低生產(chǎn)成本，但是反應(yīng)過程中的 pH值要隨時(shí)用酸或堿調(diào)節(jié)，防止二氧化碳大量的產(chǎn)生，應(yīng)該按照工藝要求嚴(yán)格控制。 該 工藝 是將純堿在加熱攪拌下溶于水中，加入檸檬酸繼續(xù)升溫至 8590℃ ， pH控制在 。 檸檬酸鈉 的 生產(chǎn)方法 由于 以檸檬酸為原料生 產(chǎn)檸檬酸鈉的工藝技術(shù)仍屬傳統(tǒng)的間歇反應(yīng)工藝；結(jié)合我國年產(chǎn) 40萬噸檸檬酸的大國地位， 探討 出 從 檸檬酸發(fā)酵清液 出發(fā)， 采用電子計(jì)算機(jī)程序控制 ，將 原料 處理 、提純等加工工序 連續(xù)化 的 新型 生產(chǎn) 工藝 ， 以進(jìn)一步 提高 檸檬酸鈉的 產(chǎn)率，降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品的市場競爭力，擴(kuò)大出口創(chuàng)匯，是 檸檬酸鈉生產(chǎn)企業(yè) 今后研究 的 方向。 今年又開發(fā)出釀造、照相行業(yè)等新用途，進(jìn)一步拓展了檸檬酸鈉的應(yīng)用領(lǐng)域。 含檸檬酸鈉的液體洗滌劑還具有其他的優(yōu)良性能，如有的含檸檬酸鈉專用清洗劑對某些金屬器具無腐蝕性，因而可專門用于清洗貴重的精密儀器等；有 的含檸檬酸鈉專用洗滌劑清洗器具后，金屬表面光亮如新，而且，清洗后的廢液經(jīng)過處理能再生重復(fù)利用，降低了洗滌成本 [6]。目前，我國 SO2年排放量已近4000 萬噸，研究有效的脫硫工藝，實(shí)為當(dāng)務(wù)之急。 檸檬酸 鈉 檸檬酸緩沖液用于煙氣 脫硫 [5]。隨著環(huán)保工業(yè)的發(fā)展，世界范圍內(nèi)無磷洗衣劑的大量使用，無疑促進(jìn)檸檬酸鈉的生產(chǎn)和發(fā)展。 檸檬酸鈉的水溶性好，分散污垢能力和抗再沉積能力強(qiáng)，軟化水質(zhì)效果好等特點(diǎn)，被選作磷酸三鈉替代品，生產(chǎn)無磷洗衣粉。 檸檬酸鈉作為防腐劑，用于保存糖漿等藥物。檸檬酸鈉作為防腐劑，用于保存年產(chǎn) 15000 噸檸檬酸鈉工廠設(shè)計(jì) 武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 3 糖漿等藥物。 在醫(yī)藥方面，檸檬酸鈉的用途也很廣泛。 在食品方面 檸檬酸鈉用作食品添加劑，需求量最大，主要用作調(diào)味劑、緩沖劑、乳化劑、膨脹劑、穩(wěn)定劑 （使用量 ％ ％） 和防腐劑等 ； 檸檬酸鈉 常與 檸檬酸 配伍，用作各種果醬、果凍、果汁、飲料、冷飲、奶制品 、 糕點(diǎn) 、乳酪和熟火腿 等的 營養(yǎng)增補(bǔ)劑，膠凝劑 及風(fēng)味劑 ，用量約 2g/Kg。檸檬酸在水中經(jīng)氧、熱、光、細(xì)菌以及微生物的作用，很容易發(fā)生生物降解。 （ 5）生物降解性。另外，檸檬酸鈉還具有優(yōu)良的穩(wěn)定性能 。 （ 3）良好 的 緩沖性能。 （ 2）金屬離子絡(luò)合能力 強(qiáng) 。由于制備檸檬酸鈉的原料基本來源于糧食，因而絕對安全可靠，對人類健康不會(huì)產(chǎn)生危害。 檸檬酸鈉的性質(zhì)及用途 檸檬酸鈉的性 質(zhì) 檸檬酸鈉是目前最重要的檸檬酸鹽， 它不僅大量用于糖果、飲料、化妝品、抗凝血?jiǎng)┑鹊闹圃焐a(chǎn)，目前檸檬酸鈉的生產(chǎn)工藝 主要由淀 粉 等糖 類物質(zhì)經(jīng)發(fā)酵生成檸檬酸，再跟堿類物質(zhì)中 和而產(chǎn)生，具有多種獨(dú)特的優(yōu)良性能 ，且無污染 [2]。在檸檬酸發(fā)酵技術(shù)領(lǐng)域，由于高產(chǎn)菌株的應(yīng)用和新技術(shù)的不斷開拓，檸檬酸發(fā)酵和提取收率都有明顯提高，年產(chǎn) 15000 噸檸檬酸鈉工廠設(shè)計(jì) 武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 2 每生產(chǎn) 1t檸檬酸分別消耗 ～ ,～ ～ 。其基本原理為：由淀粉水解液或糖質(zhì)原料在適宜的條件下由酶的作用得到混合發(fā)酵清 液 ， 將發(fā)酵清液經(jīng)過離子樹脂交換，再用氫氧化鈉溶液洗脫吸附的檸檬酸，所得 清 液 經(jīng)濃縮結(jié)晶 而獲 得 檸檬酸鈉 。 1874年首次從檸檬汁中提出檸檬酸并結(jié)晶成固體； 1913年首次實(shí)現(xiàn)利用黑曲霉發(fā)酵生成檸檬酸。 檸檬酸鈉是目前工業(yè)上最重要的一種檸檬酸鹽，用途極其廣泛，可用于食品、醫(yī)藥、環(huán)保、電鍍和釀造等行業(yè) ， 安全無毒 、 金屬離子絡(luò)合能力 強(qiáng)、易降解等。將檸檬酸與碳酸鈉進(jìn)行中和反應(yīng)，即得到檸檬酸鈉。 目前，檸檬酸鈉的根據(jù)原料和工藝的不同大致有如下幾種生產(chǎn)工藝： 檸檬酸 純堿法、鈣鹽 一步法 （復(fù)分解法） 、中和 法 、檸檬酸 小蘇打法、 發(fā)酵 法 。 水溶液為弱堿性。年產(chǎn) 15000 噸檸檬酸鈉工廠設(shè)計(jì) 武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 1 年產(chǎn) 15000 噸檸檬酸鈉工廠設(shè)計(jì) 第一章 綜述 檸檬酸鈉 簡介 檸檬酸鈉，別名 為 枸櫞酸鈉，學(xué)名為 2羥基 丙三羧酸三鈉，分子式： C6H5O7Na3 2H2O，相 對分子質(zhì)量： 294． 10，含有兩個(gè)分子的結(jié)晶水， 白色立方系結(jié)晶或者粉末，無嗅清涼味咸；易溶于水，不溶于乙醇，常溫下狀態(tài)穩(wěn)定， 在潮濕空氣中微有潮解性 ，屬無毒品，加熱至 150℃失去結(jié)晶水。聯(lián)合國糧農(nóng)與世界衛(wèi)組織對其每日允許攝入量不作任何限制，被認(rèn)為無毒品。 工業(yè)上 生產(chǎn)檸檬酸鈉的傳統(tǒng)工藝過程是：先用硫酸對檸檬酸鈣進(jìn)行酸解，通過雙管法判斷酸解終點(diǎn)，再進(jìn)行過濾、脫色及離子交換，得到檸檬酸。該生產(chǎn)工藝生產(chǎn)成本高、周期長、副產(chǎn)品硫酸鈣及二氧化碳不能有效利用，造成環(huán)境污染。根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)，目前國內(nèi)有 十 幾家企業(yè)生產(chǎn)，年產(chǎn)量約 1O萬 t； 市場需 求量逐年增加， 1999年出口 2． 54萬t； 2 0 0 0年出口 3． 2 8萬 t，同比出口量年增長 22． 5%， 2020年出口量達(dá) 3． 7萬 t[1]。 由于社會(huì)的環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，有學(xué)者利用發(fā)酵原理進(jìn)行檸檬酸鈉的生產(chǎn)，該 工藝無污染，成本低， 生產(chǎn)周期視發(fā)酵時(shí)間而定。 隨著生物技術(shù)的進(jìn)步，檸檬酸 鈉 工業(yè)有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展 ,全世界檸檬酸 鈉 產(chǎn)量已達(dá) 3 105噸 。人們正在大力開發(fā)固定化細(xì)胞循環(huán)生物反應(yīng)器發(fā)酵技術(shù) 。 （ 1）安全無毒 的 性能。聯(lián)合國糧農(nóng)與世界衛(wèi)生組織對其每日攝人量不作任何限制，可認(rèn)為該品屬于無毒品。檸檬酸鈉對 Ca2+、 Mg2+等金屬離子具有良好的絡(luò)合能力，對其他金屬離子，如 Fe2+等離子也有很好的絡(luò)合能力。檸檬酸鈉是一種弱酸強(qiáng)堿鹽，與檸檬酸配伍可組成較強(qiáng)的 pH緩沖劑，因此在某些不適宜 pH 大范圍變化的場合有其重要用處。 （ 4）溶解性 大 ，并且 其 溶解性隨水溫升高而增加。檸檬酸鈉經(jīng)自然界大量的水稀釋后，部分變成檸檬酸，兩者共存于同一體系中。 檸檬酸鈉的用途 檬酸鈉具有上述多種優(yōu)良的性能，使得其具有十分廣泛的用途。在用于食品加工時(shí)，應(yīng)正確調(diào)節(jié)其 pH 值。利用檸檬酸根與鈣離子能形成可溶性絡(luò)合物的特性，可用作抗凝血?jiǎng)┖洼斞獎(jiǎng)?，保存和加工血制品。檸檬酸鈉注射時(shí)和甲鹽一樣，用于矯正血液、體液及尿液的酸度，作為化痰劑、利尿劑化痰劑等 [3]。檸檬酸鈉與別的試劑配伍，可用于提取、純化動(dòng)物肝臟核糖核酸 [4]。尤其適用于制造液體洗滌助劑。 檸檬酸鈉在水中經(jīng)氧、熱、光、細(xì)菌和微生物作用很容易發(fā)生生物降解 ，其分解途徑一般是經(jīng)烏頭酸 、衣康酸、檸康酸酐，轉(zhuǎn)化為 CO 和水，因此含檸檬酸鈉的洗滌廢水可直接排放 ，而不會(huì)在環(huán)境中積累 ，造成污染 。我國煤炭資源豐富，是構(gòu)成能源的主要部分，然而一直缺乏有效的煙氣脫硫工藝，導(dǎo)致大氣 SO2污染嚴(yán)重。檸檬酸 檸檬酸鈉緩沖溶液由于其蒸氣壓低、無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、對 SO2吸收率高等原因，是極具開發(fā)價(jià)值的脫硫吸收劑。 此外，檸檬酸鈉還應(yīng)用于電鍍、 攝影藥品 、 鍋爐水處理 等行業(yè)， 檸檬酸鈉可作為緩凝劑加入混凝土中，以提高水泥制品的抗拉、抗壓及抗凍性能 ， 在陶瓷工業(yè)上，檸檬酸鈉作為助磨添加劑 [7]。 檸檬酸鹽市場令人樂觀，尤其是洗滌助劑等新用途的開發(fā)，使得檸檬酸鈉產(chǎn)品市場年需求量以 8%12%速度遞增。 年產(chǎn) 15000 噸檸檬酸鈉工廠設(shè)計(jì) 武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 4 依據(jù)生產(chǎn)原料 和工藝 的不同，檸檬酸鈉的 生產(chǎn) 方法主要有以下幾種 [8]： （ 1） 檸檬酸 純堿 法 。中和反應(yīng)完成后加入適量的活性炭，煮 沸脫色后過濾，濃縮所得濾液即可得到檸檬酸鈉 ,是目前各工業(yè)企業(yè)普遍采用的生產(chǎn)方法。 （ 2） 鈣鹽一步法 。 該生產(chǎn)工藝簡化了生產(chǎn)流程，降低了生產(chǎn)成本， 消除大量硫酸鈣對環(huán)境的污染； 但是反應(yīng)溫度 應(yīng) 控制 好，必須使用α G2活化劑。 該生產(chǎn)工藝 是最早研究開發(fā)的生產(chǎn)工藝。本生產(chǎn)方法 工藝簡單，產(chǎn)品純度好； 但 生產(chǎn)成品高 ，限于用于燒堿資源來源豐富的地區(qū)。本法是采用高品質(zhì)的小蘇打溶于水后與檸檬酸中和，經(jīng)過榮所結(jié)晶等工序處理得檸檬酸鈉。 （ 5） 發(fā)酵 法。此 工藝 無污染，成本低， 生產(chǎn)周期視發(fā)酵時(shí)間而定?；竟に嚍?： 由 薯干 制成的淀粉 水解液 在適宜的 溫度、 pH等 條件下 由黑曲霉的深層發(fā)酵作用得到混合發(fā)酵清 液 ，發(fā)酵清 液 主要是檸檬酸， 將發(fā)酵清液經(jīng)過濾、 離子樹脂交換 后 ，再用氫氧化鈉 溶液 中和 ，所得 清 液 經(jīng) 真空 濃縮 、 結(jié)晶 而獲得 檸檬酸鈉。 檸檬酸是代謝過程中的中間產(chǎn)物。 生產(chǎn)工藝 本設(shè)計(jì) 以 薯干為原料， 將薯干制成淀粉 水解液 ，在溫度 28～ 30℃、 pH 2～ 4及一定的通風(fēng)量等條件下，由黑曲霉 D353在密閉發(fā)酵罐中深 層發(fā)酵 60小時(shí)， 發(fā)酵液經(jīng)過濾濾除大顆粒未發(fā)酵的原料和菌絲體，再經(jīng)精濾去除較大徑粒的雜質(zhì)及沉淀物，活性炭脫色后直接 將發(fā)酵 清液 進(jìn)入弱堿 性 陰離子交換柱吸附和交換檸檬酸 ， 再用檸檬酸 — 檸檬酸銨緩沖溶液 洗脫易碳化合物 [9]，并用 稀鹽酸 解析 [10， 11]， 得到的 檸檬酸 稀溶液 分別用 732型陽離子交換樹脂和 315型陰離子交換樹脂去除帶正、負(fù)電荷的雜質(zhì)離子，得到高純度的檸檬酸溶液 [9]， 用氫氧化鈉溶液 中和 檸檬酸，所得清液經(jīng) 真空 濃縮 、 提純 后獲得 高質(zhì)量 檸檬酸鈉 [12]。 檸檬酸 發(fā)酵有固態(tài)發(fā)酵、液態(tài)淺盤發(fā)酵和深層發(fā)酵 3種方法 [13]。微生物在這個(gè)密閉容器內(nèi)繁殖與發(fā)酵 ，現(xiàn)多采用通用發(fā)酵罐。發(fā)酵罐徑高比例一般是 1:，應(yīng)能承受一定的壓力 ,并有良好的密封性。 本設(shè)計(jì)采用噴環(huán)式好氧發(fā)酵罐．充分利用 ～ 0． 015MPa壓縮空氣，可以解決發(fā)酵通氣裝置中氣泡直徑隨通氣增加而增大的難題．利用混合攪拌乳化裝置．使深層 發(fā)酵液中的氧得以有效利用。因此就有個(gè)原料精細(xì)化的問題，即應(yīng)先將 薯干（發(fā)酵原料） 制成淀粉后，作為檸檬酸 的發(fā)酵 原料，一方面可減少固體物料處理量 ， 使之易于操作，另一方面還可綜合利用這些作物中的其他組分。 檸檬酸的發(fā)酵因菌種、工藝、原料而異，但在發(fā)酵過程中還需要掌握一定 的溫度、通風(fēng)量及 pH值等條件。溫度過高會(huì)導(dǎo)致菌體大量繁殖，糖被大量消耗以致產(chǎn)酸降低，同時(shí)還生成較多的 草酸 和葡萄糖酸；溫度過低則發(fā)酵時(shí)間延長。檸檬酸發(fā)酵要求較強(qiáng)的通風(fēng)條件，有利于在發(fā)酵液中維持一定的溶解氧量。隨著菌體生成，發(fā)酵液中的溶解氧會(huì)逐漸降低，從而抑制了檸檬酸的合成。 在發(fā)酵過程中，發(fā)酵條件控制都是非常重要的 ，檸檬酸生成和菌體形態(tài)有密切關(guān)系，若發(fā)酵后期形成正常的菌球體，有利于降低發(fā)酵液粘年產(chǎn) 15000 噸檸檬酸鈉工廠設(shè)計(jì) 武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 7 度而增加溶解氧，因而產(chǎn)酸就高；若出現(xiàn)異狀菌絲體，而且菌體大量繁殖，造成溶解氧降低，使產(chǎn)酸迅速下降。因此， 在發(fā)酵生產(chǎn)過程中應(yīng)該按照生產(chǎn)的要求，嚴(yán)格控制好生產(chǎn)條件，防止有毒、有害、副產(chǎn)物等的產(chǎn)生，促進(jìn)目標(biāo)產(chǎn)物 檸檬酸 的 生成 。在提取過程中，生物制品從發(fā)酵液中吸附在離子交換樹脂上，然后在適宜的條件下用洗脫劑將吸附物從樹脂上洗脫下來，達(dá)到分離、 濃縮、提純的目的。然而微量的鋅、銅離子又可以促進(jìn)產(chǎn)酸。發(fā)酵液經(jīng) 菌絲 過濾后， 通過活性炭