【正文】 等溫反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是溫度易于控制，單程轉(zhuǎn)化率較高，循環(huán)氣量小，能量利用較經(jīng)濟(jì)，反應(yīng)器生產(chǎn)能力大，設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊。反應(yīng)熱由管外鍋爐給水帶走，同時(shí)產(chǎn)生高壓蒸汽。 ②列管式等溫反應(yīng)器 該類(lèi)反應(yīng)類(lèi)似于列管式換熱器，其結(jié)構(gòu)示意如圖所示。這類(lèi)反應(yīng)器的特點(diǎn)是：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，催化劑裝填方便，生產(chǎn)能力大，但要有效控制反應(yīng)溫度，避免過(guò)熱現(xiàn)象發(fā)生．冷激氣和反應(yīng)氣的混合及均勻分布是關(guān)鍵。段中進(jìn)行的反應(yīng)為絕熱反應(yīng)，釋放的反應(yīng)熱使反應(yīng)氣體溫度 升高，但未超過(guò)反應(yīng)溫度高眼，于下一段間再與冷激氣混合降溫后進(jìn)入再下一段床層進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)氣體由上部進(jìn)入反應(yīng)器，冷激氣在段間經(jīng)噴嘴噴入，噴嘴分布于反應(yīng)器的整個(gè)截面上，以便冷激氣與反應(yīng)氣混合均勻。圖是冷激式絕熱反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖，反應(yīng)器主要 某 學(xué)院畢業(yè)（論文） 18 由塔體、氣體噴頭、氣體進(jìn)出口、催化劑裝卸口等組成。以下主要介紹低壓法 合成甲醇所采用的冷激式和列管式兩種反應(yīng)器。 ⑥便于操作控制和工藝參數(shù)調(diào)節(jié)。 ⑤合成反應(yīng)器應(yīng)能防止氫、一氧化碳、甲醇、有機(jī)酸及羰基物在高溫下對(duì)設(shè)備的腐蝕 ,要求出塔氣體溫度不得超過(guò) 160℃。同時(shí)，要求合成反應(yīng)器結(jié)構(gòu)必須簡(jiǎn)單、緊湊、堅(jiān)固、氣密性好，便于拆卸、檢修。 ②甲醇合成是在催化劑作用下進(jìn)行，生產(chǎn)能力與催化劑的裝填量成正比例關(guān)系，所以要充分利用合成塔的客積，盡量多裝催化劑，以提高設(shè)備的生產(chǎn)能力。 甲醇合成反應(yīng)器 甲醇合成反應(yīng)器是甲醇合成系統(tǒng)的最重要的設(shè)備，亦稱(chēng)甲醇轉(zhuǎn)化器或甲醇合成塔。甲醇精餾塔力 60～ 70 塊塔板。此塔一般為板式塔，約為 40～ 50 塊塔板?？捎脙蓚€(gè)塔予以精餾。 粗甲醇中除含甲醇外，還含有兩大類(lèi)雜質(zhì)。甲醇分離器分出的氣體含大量的氫和一氧化碳，返回循環(huán)氣壓縮機(jī)循環(huán)使用。由反應(yīng)器出來(lái)的氣體含甲醇 6％～8％，經(jīng)熱交換器與合成氣進(jìn)行熱交換后進(jìn)人水冷器器，使產(chǎn)物甲醇冷凝。 利用煤轉(zhuǎn)化后得到的（氫氣 +一氧化碳）合成氣，經(jīng)換熱脫硫，脫硫后的合成氣含硫不超過(guò) ，經(jīng)水冷卻，分離出冷凝水后，進(jìn)入合成壓縮機(jī)（三段），壓縮至壓力略低于 5 兆帕，與循環(huán)氣混合后在循環(huán)氣壓縮機(jī)中增壓至 5MPa，進(jìn)入合成反應(yīng)器，在催化床層中進(jìn)行合成反應(yīng)。 圖 3－ 3 低壓法甲醇合成的工藝流程 某 學(xué)院畢業(yè)（論文） 16 1— 加熱器 2— 轉(zhuǎn)化器 3— 廢熱鍋爐 4— 加熱器 5— 脫硫器 1 1 2 24— 水冷器 7— 氣液分離器 8— 合成氣壓縮機(jī) 9— 循環(huán)氣壓縮機(jī) 10— 甲醇合成塔 1 15— 熱交換器 13— 甲醇 分離器 14— 粗甲醇中間槽 16— 脫輕組分塔 18— 分離器 1 22— 再沸器 20— 甲醇精餾塔 23— CO2吸收塔 這是目前各生產(chǎn)廠家普遏采用的工藝流程。特別是生成甲烷的反應(yīng)為一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，不利于反應(yīng)溫度的操作控制，而且生成的甲烷不能隨產(chǎn)品冷凝，甲烷在循環(huán)系統(tǒng)中循環(huán)，更不利于主反應(yīng)的化學(xué)平衡和反應(yīng)速率。當(dāng)催化劑中含有堿類(lèi)時(shí)，這些化合物的生成更快。 ①平行副反應(yīng) 2 4 22 4 22 4 9 22 3 3 23224 8 324C O H C H H OC O H C H C OC O H C H OH H OC O H C H OC H H O? ? ?? ? ?? ? ?? ? ? 當(dāng)有金屬鐵、鈷、鎳等存在時(shí)，還可能發(fā)生生碳反應(yīng)。 低壓法合成甲醇的工藝 一氧化碳加氫可發(fā)生許多復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。銅基催化劑的選擇性比鋅 鉻催化劑好，因此，消耗在副反應(yīng)中的原料氣和粗甲醇中的雜質(zhì)都比較少。這種方法是 70 年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的合成甲醇方法。該法的關(guān)鍵在于使用了一種新型銅基催化劑 (CuZnAl)。如果采用低壓法搞這樣的大型工廠，由于處理氣量大，會(huì)出現(xiàn)設(shè)備龐大而一次性投資高的弊病，以 及帶來(lái)設(shè)備制作和運(yùn)輸?shù)睦щy。 （ 1）高壓法 即用一氧化碳與氫在高溫（ 340420℃）高壓（ ）下用鋅－鉻氧化物作催化劑合成甲醇。 某 學(xué)院畢業(yè)（論文） 14 此外，無(wú)污染和低污染甲醇燃料電池汽車(chē)技術(shù)的日益成熟，也使得生產(chǎn)商對(duì)甲醇市場(chǎng)相當(dāng)看好。 二甲醚替代柴油作為車(chē)用燃料在國(guó)內(nèi)外均無(wú)大型裝置投產(chǎn)，二甲醚汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)雖已研制出樣車(chē)，但迄今尚無(wú)批量生產(chǎn)。但對(duì)高比例摻合的 M85 或M100 則因?qū)ζ吞娲葹?～ ，甲醇與汽油價(jià)格比將影響其經(jīng)濟(jì)性。 目前燃料甲醇與甲醇汽車(chē)經(jīng) 20 年的探索與試用，技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，推廣阻力來(lái)自缺少政策扶持和目前高價(jià)位兩方面。國(guó)內(nèi)對(duì)甲醇的需求增長(zhǎng)仍然較為強(qiáng)勁。有所下降。屆時(shí)，我國(guó)甲醇生產(chǎn)能力將達(dá)到 10000 千噸 /年左右。 目前因甲醇利潤(rùn)高，投資者對(duì)大型甲醇項(xiàng)目十分關(guān)注，特別是煤產(chǎn)地和天然氣產(chǎn)地 ,在積極研究建設(shè)大型甲醇項(xiàng)目的可能，有的已經(jīng)開(kāi)工建設(shè)。 20 2020 和 2020 年由于甲醇需求旺盛、價(jià)格高 ,開(kāi)工率上升到近年來(lái)的高峰 ,達(dá)到 62%、 73%和 77%。 某 學(xué)院畢業(yè)（論文） 13 近年來(lái) ,我國(guó)甲醇產(chǎn)量有較大的增長(zhǎng) ,1998～ 2020 年 ,年均增長(zhǎng)率為 %。 我國(guó)現(xiàn)有甲醇生產(chǎn)企業(yè) 200 多家，以煤炭為主要原料的生產(chǎn)廠家占到 70％，其他以天然氣、焦?fàn)t氣、渣油等為原料，總體來(lái)說(shuō)，我國(guó)甲醇生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能普遍偏低，我國(guó) 2020 年產(chǎn)能 萬(wàn)噸， 2020 年產(chǎn)能 600 萬(wàn)噸， 2020 年產(chǎn)能 740 萬(wàn)噸。 40～ 100 千噸 /年 (不含 100 千噸 /年 )規(guī)模的有 22 套。規(guī)模在 200 千噸 /年的僅兩套 ,分別在上海焦化有限公司和陜西榆林天然氣公司 ,另外 ,內(nèi)蒙古蘇里格天然氣化工股份有限公司建有一套 180 千噸 /年裝置。 甲醇市場(chǎng)現(xiàn)狀及展望 國(guó)內(nèi)甲醇生產(chǎn)始于 1957 年 ,以小甲醇起家。甲醇具有毒性，內(nèi)服 10ml 兒有失明的危險(xiǎn)， 30ml 能致人死亡。甲醇的電導(dǎo)率，主要決定于它含有的能電離的雜質(zhì)，如胺、酸、硫化物和金屬等，工業(yè)生產(chǎn)的精甲醇都含有一定量的有機(jī)雜質(zhì)。 甲醇的性質(zhì) 甲醇是最簡(jiǎn)單的飽和醇，相對(duì)分子量為 32． 04，沸點(diǎn) ℃，具有醇的通性。制取高熱質(zhì)煤氣時(shí)，需在廢熱鍋爐后的工序中加入變換爐。在第二級(jí)，氣體被冷卻到 30～ 38℃，此處只收集油和水。重質(zhì)焦油（大部分顆粒物質(zhì)積聚在此焦油內(nèi)）返回到氣化爐。從氣化爐出來(lái) 的粗煤氣溫度為 427~437℃。 某 學(xué)院畢業(yè)（論文） 12 對(duì)于粗煤氣中的二氧化碳，應(yīng)該根據(jù)其用途決定是否必須脫除。物理溶劑法很適合于從高壓氣流中脫出酸性氣體，該法的優(yōu)點(diǎn)是：溶液再生時(shí)耗熱極少或不耗熱，富液經(jīng)過(guò)減壓后可再生，同時(shí)溶液的酸性氣體閃蒸而出。這些氣體雜質(zhì)的清除往往需要在較低的溫度下進(jìn)行。一般時(shí)先經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量后，再經(jīng)間接冷卻，重的煤焦油與固體顆粒一起返回氣 化爐，輕組分則送去煤焦油精煉。同時(shí)，水洗急冷還可有效地減少或清除氣體中的某些化學(xué)雜質(zhì)，并可將它們從水中回收。合理的流程安排，取決與粗煤氣的溫度以及可冷凝副產(chǎn)物在氣體中的含量。 某 學(xué)院畢業(yè)（論文） 11 圖 32 德士古氣化爐示意圖 合成氣的凈化 煤氣的凈化包括固體顆粒的清除和氣體雜質(zhì)的凈化，一般分為與凈化和凈化兩個(gè)階段。 Texaco 氣化爐主要優(yōu)點(diǎn)：水煤漿制備輸送、計(jì)量 控制簡(jiǎn)單、安全、可靠；設(shè)備國(guó)產(chǎn)化率高，投資省。噴嘴、氣化爐、激冷環(huán)等為 Texaco 水煤漿氣化的技術(shù)關(guān)鍵。其中噴嘴為三通道，工藝氧走一、三通道，水煤漿走二通道，介于兩股氧射流之間。 反應(yīng)設(shè)備 — 氣化爐 德士古（ Texaco）氣化爐裝置為單爐，日處理煤 2020～ 2400 噸，氣化壓力為，氧純度為 95%，煤漿濃度 68%，冷煤氣效率 76%，凈功率 250MW。 1994 年以來(lái)，此 工藝應(yīng)用在商用上，在荷蘭德克里克布根倫 IGCC 工廠，消耗商用煤 2020t/d。 某 學(xué)院畢業(yè)（論文） 10 1972 年，開(kāi)始?xì)づ泼簹饣に?(SCGP)的開(kāi)發(fā)。間接煤液化（氣化伴隨著合成氣接觸反應(yīng)的變換）是發(fā)展此工藝的最初原因。氣化產(chǎn)出的氣體既可作為發(fā)電 用的燃料，又可作為化工原料。原料氣經(jīng)過(guò)壓縮、甲醇合成與精餾精制后制得甲醇 . 煤氣化制甲醇流程如下： 圖 2— 4 煤氣化制甲醇流程 合成氣制備 合成氣工藝 氣化是一種將碳?xì)湓限D(zhuǎn)變?yōu)?CO 和 H2 為主要?dú)怏w成分的工藝 。 用蒸汽與氧氣 (或空氣、富氧空氣 )對(duì)煤、焦炭進(jìn)行熱加工稱(chēng)為固體燃料氣化 ,氣化所得可 燃性氣體通稱(chēng)煤氣是制造甲醇的初始原料氣 ,氣化的主要設(shè)備是煤氣發(fā)生爐 ,按煤在爐中的運(yùn)動(dòng)方式 ,氣化方法可分為固定床 (移動(dòng)床 )氣化法、流化床氣化法和氣流床氣化法 .國(guó)內(nèi)用煤與焦炭制甲醇的煤氣化 —— 般都沿用固定床間歇?dú)饣?,煤氣爐沿用 UCJ 爐 .在國(guó)外對(duì)于煤的氣化 ,目前已工業(yè)化的煤氣化爐有柯柏斯 托切克(KoppersTotzek)、魯奇 (Lurge)及溫克勒 (Winkler)三種 .還有第二、第三代煤氣化爐的爐型主要有德士古 (Texaco)及謝爾 柯柏斯 (ShellKoppers)等。這些高溫保證所有品種和等級(jí)（包括石油焦和無(wú)煙煤）的煤的高轉(zhuǎn)化率。氣化時(shí)不黏結(jié)，但產(chǎn)生焦油和脂肪酸，所生產(chǎn)的煤氣中含有大量的甲烷和不飽和碳?xì)浠衔铩Ｖ袊?guó)褐煤的儲(chǔ)量約占總儲(chǔ)量的 10%。 （ 3）褐煤 某 學(xué)院畢業(yè)（論文） 8 氣化時(shí)不黏結(jié)但產(chǎn)生焦油。煙煤屬于中等變質(zhì)程度的煤種。無(wú)煙煤在中國(guó)的儲(chǔ)量約占總儲(chǔ)量的 18%。 氣化用煤種的主要特性 （ 1）無(wú)煙煤 、焦炭、半焦和貧煤 這類(lèi)原料氣化時(shí)不黏結(jié)，不會(huì)產(chǎn)生焦油，所生產(chǎn)的煤氣中含有少量的甲 烷，不飽和碳?xì)浠衔飿O少，但煤氣熱值較低。 第三類(lèi)，氣化時(shí)不但產(chǎn)黏結(jié)生焦油，代表性原料又褐煤。 根據(jù)氣化用煤的主要特征，將氣化煤大致分為以下四類(lèi)： 第一類(lèi)，氣化時(shí)不黏結(jié)也不產(chǎn)生焦油，代表性原料有無(wú)煙煤、焦煤、半焦和貧焦。 圖見(jiàn)下頁(yè) 圖 21地下氣化示意圖 1， 鉆孔 水平通道 氣化盤(pán)區(qū) 火焰工作面 崩落的巖石 Ⅰ、燃燒區(qū) Ⅱ、還原區(qū) Ⅲ、干餾區(qū) Ⅳ、干燥區(qū) 原料煤對(duì)氣化性能的影響 氣化用煤的種類(lèi)對(duì)氣體過(guò)程有很大的影響，煤種不僅影響氣化產(chǎn)品而且關(guān)系到氣化的生產(chǎn)操作條件。這一方法有效地提高了煤炭資源的利用率，將井建采煤、轉(zhuǎn)化工藝集為一體 ，減少了煤炭生產(chǎn)過(guò)程中的危害和對(duì)環(huán)境造成的破壞。 (二 )地下氣化 煤炭地下氣化是將未開(kāi)采的煤炭有控制的燃燒，通過(guò)對(duì)煤的熱化學(xué)作用上產(chǎn)煤氣的一種氣化方法。 (一 )地面氣化 將煤從煤從地下挖掘出來(lái)再經(jīng)過(guò)各種氣化技術(shù)獲得煤氣的方法稱(chēng)為地面氣化。 氣化技術(shù)發(fā)展已有 150 年的歷史，許多技術(shù) 已經(jīng)相當(dāng)成熟并廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)際，根據(jù)技術(shù)大類(lèi)可分為地面氣化和地下氣化。 汽化過(guò)程中產(chǎn)生的混合氣體組成，隨