【正文】 從合成塔流出 的 N2的熱量： 64789 .2 15 0 1 0 KJ? ? ? ? 從 合成塔流出 的 H2O 的熱量： 614549 .3 15 0 4 .312 9 .41 1 0 K J? ? ? ? 從合成塔流出 的 CH4的熱量： 68173 .57 1 .7 0 15 0 2 .084 1 0 K J? ? ? ? 從合成塔流出的 CH3OH 的熱量 ： 7523 01 .1 15 0 2 .48 1 .946 1 0 K J? ? ? ? 從合成塔流出的 C4H9OH 的熱量： 63628 .4 15 0 2 .44 1 .328 1 0 K J? ? ? ? 從合成塔流出的 CH30CH3的熱量 ： 67518 .3 15 0 2 .36 2 .661 1 0 K J? ? ? ? 由上可知： 出合成塔的總熱量 = 107KJ 熱損耗 =進入 合成塔的總熱量 出合成塔的總熱量 8 7 ? 7 1 .142 1 0 7 .23 09 1 0 7 .1891 1 0 K J? ? ? ? ? ? 30 第四章 結(jié)論 低壓法合成甲醇的影響因素 溫度對 CH3OH 合成的影響 在甲醇合成過程中，溫度對反應(yīng)混和物的平衡和速率都有很大的影響。為防止反應(yīng)器被腐蝕，保護反應(yīng)器機械強度，一般采用耐腐蝕的特種不銹鋼（如 1Cr18Ni18Ti）加工制造。 ③反應(yīng)器材料 合成氣中合有氫和一氧化碳，氫氣在高溫高壓下會和鋼材發(fā)生 脫碳反應(yīng)（即氫分子擴散到金屬內(nèi)部，和金屬材料中的碳發(fā)生反應(yīng)生成甲烷逸出的現(xiàn)象），會大大降低鋼材的性能。通過對蒸汽壓力的調(diào)節(jié)，可以方便地控制反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度，使其沿管長溫度幾乎不變，避免了催化劑的過熱，延長了催化劑的使用壽命。催化劑裝填于列管中，殼程走冷卻水（鍋爐給水）。冷激式絕熱反應(yīng)器的溫度分布如圖所示。 冷激式絕熱反應(yīng)器在反應(yīng)過程中流量不斷增大，各段反應(yīng)條件略有差異，氣體的組成和空速都不一樣。混合后的溫度正好是反應(yīng)溫度低限，混合氣進入下一段床層進行反應(yīng)。催化劑由惰性材料支撐，分成數(shù)段。 ①冷激式絕熱反應(yīng)器 22 圖 3. 4 冷激式絕熱反應(yīng)器 這類反應(yīng)器把反應(yīng)床層分為若干絕熱段，段間直接加入冷的原料氣使反應(yīng)氣體冷卻，故稱之為冷激式絕熱反應(yīng)器。 （ 2）合成反應(yīng) 器的結(jié)構(gòu)與材質(zhì) 甲醇合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式較多，根據(jù)反應(yīng)熱移出方式不同，可分為絕熱式和等溫式兩大類；按照冷卻方式不同，可分為直接冷卻的冷激式和間接冷卻的列管式兩大類。因此，在設(shè)備結(jié)構(gòu)上必須考慮高溫氣體的降溫問題。 ④盡量組織熱量交換，充分利用反應(yīng)余熱，降低能耗。 ③高空速能獲得高產(chǎn)率，但氣體通過催化劑床層的壓力降必然會增加，因此應(yīng)使合成塔的流體阻力盡可能小，避免局部阻力過大的結(jié)構(gòu)。 甲醇合成反應(yīng)器 1．工藝對甲醇合成反應(yīng)器的要求 ①甲醇合成是放熱反應(yīng)，因此，合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)應(yīng)能保證在反應(yīng)過程中及時將反應(yīng)放出的熱量移出，以保持反應(yīng)溫度盡量接近理想溫度分布。甲醇精餾塔力 60～ 70 塊塔板。此塔一般為板式塔，約為 40～ 50 塊塔板?？捎脙蓚€塔予以精餾。 粗甲醇中除含甲醇外，還含有兩大類雜質(zhì)。甲醇分離器分出的氣體含大量的氫和一氧化碳，返回循環(huán)氣壓縮機循環(huán)使用。由反應(yīng)器出來的氣體含甲醇 6％～8％，經(jīng)熱交換器與合成氣進行熱交換后進人水冷器器，使產(chǎn)物甲醇冷凝。 利用煤轉(zhuǎn)化后 得到的（ H2+CO）合成氣，經(jīng)換熱脫硫，脫硫后的合成氣含硫不超過 10 ，經(jīng)水冷卻，分離出冷凝水后，進入合成壓縮機（三段），壓縮至壓力略低于 5MPa，與循環(huán)氣混合后在循環(huán)氣壓縮機中增壓至 5MPa，進入合成反應(yīng)器，在催化床層中進行合成反應(yīng)。 20 低壓法甲醇合 成的工藝流程如圖所示： 圖 3. 3 低壓法甲醇合成的工藝流程 1加熱爐； 2轉(zhuǎn)化器； 3 廢熱爐； 4加熱器； 5脫硫器； 1 1 2 24水冷器； 7氣液分離器； 8合成氣壓縮機； 9循環(huán)氣壓縮機； 10甲醇合成塔； 1 15熱交換器； 13甲醇分離器； 14粗甲醇中間槽； 16脫輕組分塔 ； 18分離器； 1 22再沸器； 20甲醇精餾塔； 23CO2吸收塔 這是目前各生產(chǎn)廠家普遏采用的工藝流程。 副反應(yīng)不僅消耗原料，而且影響甲醇的質(zhì)量和催化劑壽命。 2CO→ CO2+C ②連串副反應(yīng) 2CH3OH→ CH3OCH3+H2O CH3OH+n CO+2nH2→ CnH2n1CH2OH+H2O CH3+nCO+2（ n1） H2→ CnH2n1COOH+nH2O 這些副反應(yīng)的產(chǎn)物還可以進一步發(fā)生脫水、縮合、?；蛲确磻?yīng)，生成烯烴、酯類、酮類等副產(chǎn)物。 1 主反應(yīng) CO+2H2→ CH3OH 當反應(yīng)物中有二氧化碳存在時，二氧化 碳按下列反應(yīng)生成甲醇： CO2+3H2→ CH3OH+H2O CO+2H2→ CH3OH 兩步反應(yīng)的總反應(yīng)式為： CO2+3H2→ CH3OH+H2OH+H2O 2．副反應(yīng)又可分為平行副反應(yīng)和連串副反應(yīng)。低壓法成功的關(guān)鍵是采用了銅基催化劑，銅基催化劑比鋅 鉻催化劑活性好得多，使甲醇合成反應(yīng)能在較低的壓力和溫度下進行。 表 合成甲醇反應(yīng)工藝條件 方 法 催 化 劑 條 件 備 注 壓力 /MPa 溫 度 /℃ 高壓法 ZnOCr2O3 二元催化劑 25～ 30 300～ 400 1924 低壓法 CuOZnOCr2O3 或 CuOZnOAl2O3 三元催化劑 5～ 10 240～ 270 1966 中壓法 CuOZnOAl2O3 三元催化劑 10～ 15 240～ 270 1970 19 低壓法合成甲醇的工藝 用一氧化碳與 氫氣為原料在低壓（ ）和 275℃左右的溫度下，采用銅基催化劑（ CuZnCr）合成甲醇。燃燒反應(yīng)式為： 2 CH3OH + 3 O2 → 2 CO2 + 4 H2O 合成氣制甲醇 工業(yè)上生產(chǎn)甲醇曾有過許多方法，如木材干餾法制甲醇，氯甲烷水解法也可以生產(chǎn)甲醇，甲烷部分氧化法可以生產(chǎn)甲醇，但因生產(chǎn)技術(shù)等方面的原因，這些方法工業(yè)上尚未廣泛采用。甲醇具有強烈的毒性，飲入 5— 8ml 致人雙目失明，飲入 30ml 則致人死亡，故操作場所空氣中甲醇允許濃度為 。 18 （ 5） CO2的脫除 目前新型的煤化工項目采用的多為能同時除去硫化物和 CO2的低溫甲醇法、NHD 和 MEDA 法。 ②濕法脫硫 濕法脫硫是利用液體吸收劑選擇性的吸收煤氣中的硫化物，實現(xiàn)煤氣中的硫化物的脫除，根據(jù)吸收的原理可分為物理吸收法、 化學吸收法、物理 — 化學吸收法 （ 4） CO 的變換 煤氣中 CO 的變換所利用的原 理為變換反應(yīng)，即 CO 和 H2O(g)反應(yīng)生成 CO2和H2。 （ 2） 焦油、鹵化物等有害物質(zhì)的 脫除 對煤氣中的煤焦油蒸汽、鹵化物、堿金屬的化合物、砷化物、 NH3和 HCN 等有害物質(zhì)，目前的脫除方法主要是濕法洗滌。 ③ 過濾 過濾法可將 ?m微粒有效的捕集下來，只是濾速不能高 ④ 洗滌 洗滌可用于脫除氣體中的顆粒物質(zhì)，有可同時脫除氣體中的有害氣體成分，用途十分廣泛。 具有結(jié)構(gòu)緊湊、簡單、造價低，除塵效率高等優(yōu)點。其結(jié)構(gòu)簡單，造價低 ， 但氣速低 使設(shè)備很龐大，而且一般只能分離 100?m以上的顆粒。 ① 機械力分離 機械力分離的主要設(shè)備是重力沉降室和旋風分離器等。 2 煤氣雜質(zhì)的脫除方法 17 （ 1）煤氣除塵就是從煤氣中除去固體顆粒物。氣體中夾帶的渣粒約有 95%從鎖斗排出。熔融渣粒淬冷成固態(tài)渣，從氣體中分離出來，被收集在激冷 室的下部，由鎖斗定期排出。激冷室內(nèi)保持相當高的液位。 德士古激冷式氣化爐燃燒室為一帶拱形頂部和錐形下部的中空圓筒體，頂部燒嘴口供設(shè)置工藝燒嘴用，下部為合成氣和熔渣出口，去下面的激冷室。適合于生產(chǎn)合成氨和制純氫的生產(chǎn)，如用于生產(chǎn)城市煤氣，需進行部分變換及甲烷化，以減少一氧化碳含量并提高煤氣的熱值。 此流程氣化爐和激冷室連為一體，設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊，粗煤氣和熔渣所攜帶的顯熱直接被激冷水汽化所回收，同時熔渣被固化分離。 [1] 15 德士古水煤漿氣化激冷流程圖 激冷流程指出氣化爐燃燒室的高溫氣流和熔渣經(jīng)激冷環(huán)被水激冷后 沿下降管導入激冷室進行水浴，熔渣迅速固化，粗煤 氣被水飽和。 此外，德士古水煤漿氣化工藝還有氣化壓力選擇寬、氣化過程污染小，環(huán)保性能好等優(yōu)點。 5 粗煤氣質(zhì)量好，用途廣。 4 操作彈性大，碳轉(zhuǎn)化率高。 3 工藝技術(shù)成熟，流程簡單，設(shè)備布置緊湊，運轉(zhuǎn)率高。除可氣化從褐煤到無煙煤的大部分煤種外，還可氣化石焦油、煤液化殘渣、半焦、瀝青等原料。該法氣化強度高，可直接獲得較低含量烴（甲烷含量《 01.%，無需加入水蒸氣，不足之處是由于入爐水分過大，氧耗較高。 [4] 德士古水煤漿氣化技術(shù) 德士古水煤漿氣化技術(shù)以水煤漿為原料，以純氧為氣化劑，在德士古氣化爐內(nèi)高溫和高壓的條件下，進行氣化反應(yīng)，制的以 H2 +CO 為主要成分的粗合成氣，是目前先進的潔凈煤氣化技術(shù)之一。其它氣體成分如 CH CO H2S、苯酚、煙和微量的氨、 HCl、 HCN 以及在特殊工藝下基于原料和工況產(chǎn)生的甲酸鹽。合成氣先進行變換后再進行脫硫，這對于煤氣中的 COS 脫除較為有利，因為在變換時它可變?yōu)榱蚧瘹?。該反?yīng)主要是在煤氣凈 化，調(diào)節(jié)合成氣中一氧化碳和氫的比例時應(yīng)用。 13 當煤的灰中含有氧化鈣一類礦物時，煤氣中常會有高的二氧化碳和氫的含量，說明這類礦物對變換反應(yīng)有一定的催化作用。加氫氣化反應(yīng) 5 只在生產(chǎn)城市煤氣中應(yīng)用，這些反應(yīng)在常壓移動床氣化爐內(nèi)比較常見。 12 圖 外熱式煤的水蒸氣氧化原理 煤炭氣化的原理 煤氣化過程中的基本化學反應(yīng)式見表 表 煤氣化過程中的基本化學反應(yīng) 在這些反應(yīng)中，反應(yīng) 反應(yīng) 11 兩反應(yīng)是煤的熱解反應(yīng)，因煤的變質(zhì)程度的加深，煤中的氫和氧都在減少，到無煙煤的年老階段，兩者都很少 ，熱解中產(chǎn)生的氫和甲烷更少，煤氣中的氫大部分產(chǎn)生于水蒸氣氣化反應(yīng) (反應(yīng) 3)。 圖 自熱式煤的水蒸汽氣化原理 (二 ) 外熱式煤的水蒸氣氣化 外熱式氣化是指利用外 部給氣化爐提供熱量的過程，其熱源可由加熱外部爐壁來加熱燃料，爐壁需選用耐火度高且導熱性好的材料，同時也可用高度過熱水蒸氣，（ 1100C）；另外也可用加熱水蒸氣和粉末燃料的混合物到 1100C,達到水煤氣反應(yīng)溫度。根據(jù)氣化爐類型的不同，反應(yīng)溫度在 800 一1800℃之間，壓力在 — 4MPa 之間，制得的煤氣中除了 CO2及少量或微量 CH4外，主要含 CO 和 H2。因此深受世 界各國重視。只提取煤中含能組分，而將灰渣等污染物滯留在井下。目前此氣化工藝已不再發(fā)展。 11 4 熔浴床氣化。它是一種并流氣化，用氣化劑將粒度為 100um以下的煤粉帶入氣化爐內(nèi)，也可將煤粉先制成水煤漿，然后用泵打入氣化爐內(nèi)。 2 流化床氣化：它是以粒度為 010mm 的小顆粒煤為氣化原料，在氣化爐內(nèi)使其懸浮分散在垂直上升的氣流中，煤粒在沸騰狀態(tài)進行氣化反應(yīng)，從而使得煤料層內(nèi)溫度均一，易于控制，提高氣化效率。地面氣化現(xiàn)在被世界各國廣泛采用，該方法可利用煤炭氣化方法獲得氣化煤氣，生產(chǎn)工藝也很成熟。 煤炭氣化技術(shù) 氣化技術(shù)發(fā)展已有 150 年的歷史，許多技術(shù)已經(jīng)相當成熟并廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)實際，根據(jù)技術(shù)大類可分為地面氣化和地下氣化。 煤的氣化過程是一個熱化學過程，是煤或焦煤與氣化劑（空氣、氧氣、水蒸氣、氧等）在高溫下發(fā)生化學反應(yīng)將煤或焦煤中有機物轉(zhuǎn)化為煤氣的過程，該過