【正文】 (l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。已知：。解：①②因?yàn)榕c①題中的始、終態(tài)相同，所以狀態(tài)函數(shù)的變量也相同，、的值與（1）中的相同。分別計(jì)算這兩種過(guò)程的、和的值。后者因?yàn)椴蛔雠蛎浌Γ苑诺臒彷^多。哪種情況放熱較多?計(jì)算兩個(gè)熱效應(yīng)的差值。13．在300K時(shí)，mol的溶于過(guò)量的稀鹽酸中。因?yàn)樗诘葴?、等壓的蒸發(fā)過(guò)程中，吸收的熱量一部分用于對(duì)外做膨脹功，一部分用于克服分子間引力，增加分子間距離，提高熱力學(xué)能。（2）比較與的大小，并說(shuō)明原因。12．在373，有1molH2O(l)可逆蒸發(fā)成同溫、同壓的H2O(g)，已知H2O(l)的摩爾汽化焓。到達(dá)相同終態(tài)壓力時(shí)，絕熱不可逆的介于等溫可逆與絕熱可逆之間。所以對(duì)于絕熱等外壓膨脹，用公式求終態(tài)溫度。理想氣體的，代入上式，得解得解法2：運(yùn)用絕熱可逆過(guò)程方程式，即，對(duì)于單原子理想氣體③對(duì)于理想氣體的絕熱不可逆過(guò)程，不能使用絕熱可逆過(guò)程方程式。請(qǐng)分別計(jì)算終態(tài)溫度、終態(tài)體積和所做的功。理想氣體的，代入上式，得解得11．有的單原子分子的理想氣體，始態(tài)為273K，1000kPa。首先應(yīng)計(jì)算出終態(tài)溫度。求Q，W，ΔU和ΔH。的物質(zhì)的量為：②雖為不可逆過(guò)程，但還是等溫過(guò)程，所以。分別計(jì)算這兩種過(guò)程的Q，W，ΔU和ΔH。設(shè)氣體的始態(tài)體積為V1，9．在300K時(shí)，有（可視為理想氣體，），kPa。試計(jì)算該過(guò)程的Q，W，DU和DH。（5）絕熱剛性的容器，在不考慮非膨脹功時(shí)，相當(dāng)于一個(gè)隔離系統(tǒng)，所以。升溫過(guò)程，熱力學(xué)能增加，故。等外壓膨脹，系統(tǒng)對(duì)外做功，所以。因?yàn)?，所以。理想氣體的焦湯系數(shù)，經(jīng)過(guò)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變，所以。膨脹要對(duì)環(huán)境做功，所以，要保持溫度不變，則必須吸熱，所以。(1)理想氣體的等溫可逆膨脹；(2)理想氣體的節(jié)流膨脹；(3)理想氣體的絕熱、反抗等外壓膨脹；(4)1mol實(shí)際氣體的等容、升溫過(guò)程；(5)在絕熱剛性的容器中，H2(g)與Cl2(g)生成HCl(g)(設(shè)氣體都為理想氣體)。解：因?yàn)椋瑢?duì)于理想氣體的物理變化過(guò)程，熱力學(xué)能不變，則溫度也不變，所以。解：理想氣體等溫過(guò)程，6．1mol單原子分子的理想氣體，初始狀態(tài)為298K，100kPa，經(jīng)歷了的可逆變化過(guò)程后，體積為初始狀態(tài)的2倍。C的水冷卻到0176。C。C的水降低到0176。如果100g處于0176。已知：冰的熔化熱，水的平均等壓比熱容。C的水混合在一起。4．在一個(gè)絕熱的保溫瓶中，將100g處于0176。系統(tǒng)與環(huán)境的壓力差越小，膨脹的次數(shù)越多，所做功的絕對(duì)值也越大。（1）向真空膨脹；（2）等溫可逆膨脹；（3）在外壓恒定為氣體終態(tài)壓力下膨脹；（4）先外壓恒定為體積等于50dm3時(shí)氣體的平衡壓力下膨脹，當(dāng)膨脹到50dm3以后，再在外壓等于100dm3時(shí)氣體的平衡壓力下膨脹。解：（1）這是等外壓膨脹（2）這也是等外壓膨脹，只是始終態(tài)的體積不知道，要通過(guò)理想氣體的狀態(tài)方程得到。計(jì)算在等溫下，下列三個(gè)過(guò)程所做的膨脹功。（2）根據(jù)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式系統(tǒng)吸收的熱等于對(duì)環(huán)境做的功，保持系統(tǒng)本身的熱力學(xué)能不變。（2）如果該系統(tǒng)在膨脹過(guò)程中對(duì)環(huán)境做了20kJ的功，同時(shí)吸收了20kJ的熱，計(jì)算系統(tǒng)的熱力學(xué)能變化值。藉助于Maxwell方程（見(jiàn)第三章），可以導(dǎo)出一個(gè)重要關(guān)系式對(duì)已知方程，求，或者，在公式的雙方，都乘以，得等式左邊消去相同項(xiàng)，并因?yàn)?，所以得這說(shuō)明了，在溫度不變時(shí)，改變體積或壓力，熱力學(xué)能保持不變，所以只有（B）是正確的。因?yàn)楦鶕?jù)焓的定義式，還會(huì)牽涉到體積，所以（C）不一定正確?？梢詮膬煞N途徑進(jìn)行解釋：（1）將已知方程改寫(xiě)為，與理想氣體的狀態(tài)方程對(duì)照，說(shuō)明這種氣體的自身體積不能忽略，但是分子間的引力與理想氣體一樣，是小到可以忽略不計(jì)的。金剛石的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓就是金剛石燃燒為二氧化碳反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓變，即利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的公式，就可以得到金剛石的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。15．在298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，已知，則金剛石的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的值等于（）(A)(B)(C)(D)答：(D)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定義，穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓規(guī)定為零。的燃燒產(chǎn)物是，而不是。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，只有(C)是正確的。已知兩種熱效應(yīng)之間的關(guān)系為，式中的Δn是指（）(A)生成物與反應(yīng)物總物質(zhì)的量之差(B)生成物與反應(yīng)物中，氣相物質(zhì)的物質(zhì)的量之差(C)生成物與反應(yīng)物中，凝聚相物質(zhì)的物質(zhì)的量之差(D)生成物與反應(yīng)物的總的熱容差答：(B)。根據(jù)反應(yīng)的計(jì)量方程，現(xiàn)在用生成物來(lái)表示反應(yīng)的進(jìn)度，則顯然，反應(yīng)物和都是過(guò)量的。11．反應(yīng)的計(jì)量方程為，當(dāng)以5mol與4mol混合發(fā)生反應(yīng)，最后生成2mol。同理，雙原子分子的，則。根據(jù)能量均分原理，在一般溫度下，單原子分子只有3個(gè)平動(dòng)自由度，所以。所以，只有(B)是適用的。的適用條件是等壓和，兩個(gè)條件缺一不可。所以，體積增大，分子間的勢(shì)能并沒(méi)有變化，能保持溫度不變9．公式適用于下列哪個(gè)過(guò)程（）(A)理想氣體作絕熱等外壓膨脹。理想氣體分子之間的相互引力小到可以忽略不計(jì)，體積增大，分子間的勢(shì)能并沒(méi)有變化，能保持溫度不變8．某氣體的狀態(tài)方程為（是大于零的常數(shù)），此氣體向真空作絕熱膨脹，它的溫度將（）(A)升高(B)降低(C)不變(D)不一定答：(C)。但是，如果發(fā)生的是，雖然反應(yīng)也放熱，但是由于氣體分子數(shù)減少，鋼瓶?jī)?nèi)的壓力下降，ΔH會(huì)小于零。而焓雖然有能量單位，但它是定義出來(lái)的函數(shù)，不是能量，不遵循能量守衡定律，所以在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的變化，ΔH的值是不確定的，要根據(jù)具體的變化過(guò)程而定。6．凡是在孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的過(guò)程，其ΔU和ΔH的值一定是（）(A)ΔU0，ΔH0(B)ΔU=0，ΔH=0(C)ΔU0，ΔH0(D)ΔU=0，ΔH不確定答：(D)。過(guò)一段時(shí)間之后，室內(nèi)的平均氣溫將（）(A)升高(B)降低(C)不變(D)不一定答：(A)。過(guò)程(1)中，既要對(duì)外做功，又要保持溫度不變，再加上相變所吸的熱，所以Q1Q2。這兩種過(guò)程的功和熱的關(guān)系為（）(A)W1WQ1Q(B)W1WQ1Q(C)W1=WQ1=Q(D)W1WQ1Q答：(A)。由于沖入的速度很快，筒內(nèi)的氣體來(lái)不及向環(huán)境放熱，相當(dāng)于是個(gè)絕熱過(guò)程，所以筒內(nèi)氣體的溫度會(huì)升高。3．有一真空鋼筒，將閥門(mén)打開(kāi)時(shí)，大氣（視為理想氣體）沖入瓶?jī)?nèi)，此時(shí)瓶?jī)?nèi)氣體的溫度將（）(A)不變(B)升高(C)降低(D)無(wú)法判定答：(B)。壓縮空氣沖出鋼筒時(shí)，筒內(nèi)的氣體對(duì)沖出的氣體做功。熱力學(xué)能是狀態(tài)的單值函數(shù)，其絕對(duì)值無(wú)法測(cè)量。變化的示意圖如下：究竟設(shè)計(jì)哪一種可逆途徑，要根據(jù)題目的已知條件決定。可以將這個(gè)在非飽和蒸氣壓下的不可逆蒸發(fā)，通過(guò)兩種途徑，設(shè)計(jì)成可逆過(guò)程：(1)繞到沸點(diǎn)；將298K，kPa壓力下的水，等壓可逆升溫至，在沸點(diǎn)溫度下可逆變成同溫、同壓的蒸氣，然后再等壓可逆降溫至298K。8．在298K，kPa壓力下，一杯水蒸發(fā)為同溫、同壓的氣是一個(gè)不可逆過(guò)程，試將它設(shè)計(jì)成可逆過(guò)程。因?yàn)闊崃W(xué)能和焓是狀態(tài)函數(shù)，不論經(jīng)過(guò)怎樣復(fù)雜的過(guò)程，只要是循環(huán)，系統(tǒng)回到了始態(tài)，熱力學(xué)能和焓的值都保持不變。冰、雪熔化變成水流入江河，最后流入大海，一定量的水又回到了始態(tài)。這就是狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)：“異途同歸，值變相等”。在所有反應(yīng)過(guò)程中，保持反應(yīng)方程式的始態(tài)和終態(tài)都相同，請(qǐng)問(wèn)這四種變化途徑的熱力學(xué)能和焓的變化值是否相同?答：應(yīng)該相同。DH0因?yàn)檫@是等壓相變，DH=Qp。Q0水結(jié)成冰是放熱過(guò)程。DH0因?yàn)槭窃诮^熱鋼瓶中發(fā)生的放熱反應(yīng)，氣體分子數(shù)沒(méi)有變化，鋼瓶?jī)?nèi)的溫度會(huì)升高，導(dǎo)致壓力也增高，根據(jù)焓的定義式，可以判斷焓值是增加的。Q=0因?yàn)橛玫氖墙^熱鋼瓶DU=0根據(jù)熱力學(xué)第一定律，能量守恒，熱力學(xué)能不變。DH0因?yàn)檫@是不做非膨脹功的等壓反應(yīng)，DH=Qp。Q0反應(yīng)是放熱反應(yīng)。DH0根據(jù)焓的定義式。Q0溫度升高，系統(tǒng)吸熱?；蛞?yàn)椋珼U=0，所以DH=0?；蛞?yàn)閃=0，Q=0，所以DU=0。Q=0理想氣體分子之間的相互引力小到可以忽略不計(jì)，體積增大，分子間的勢(shì)能并沒(méi)有變化，能保持溫度不變，所以不必從環(huán)境吸熱。第一定律的數(shù)學(xué)表示式為。（3）式，適用于理想氣體不做非膨脹功（）的等溫可逆過(guò)程。4．指出如下所列3個(gè)公式的適用條件：（1）（2）（3）答：（1）式，適用于不做非膨脹功（）的等壓過(guò)程（）。3．理想氣體的絕熱可逆和絕熱不可逆過(guò)程的功，都可用公式計(jì)算，那兩種過(guò)程所做的功是否一樣?答：當(dāng)然不一樣，因?yàn)閺耐粋€(gè)始態(tài)出發(fā)，絕熱可逆與絕熱不可逆兩個(gè)過(guò)程不可能到達(dá)同一個(gè)終態(tài)，兩個(gè)終態(tài)溫度不可能相同，即DT不可能相同，所以做的功也不同。用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的是反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的等壓熱效應(yīng)，由于合成氨反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率比較低，只有25%左右，所以實(shí)驗(yàn)測(cè)定值會(huì)比理論計(jì)算的結(jié)果小。當(dāng)蓋上筒蓋又過(guò)了一會(huì)兒，筒內(nèi)氣體通過(guò)導(dǎo)熱壁，從環(huán)境吸收熱量使溫度上升，與環(huán)境達(dá)成平衡，這時(shí)筒內(nèi)的壓力會(huì)增加。因?yàn)閴嚎s空氣沖出容器時(shí)，筒內(nèi)的氣體對(duì)沖出的氣體做功。而在敞口容器中進(jìn)行時(shí)，一部分化學(xué)能用來(lái)克服大氣的壓力做功，余下的一部分變?yōu)闊崮芊懦?，放出的熱能就少。因?yàn)樵诎l(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量相同時(shí)，其化學(xué)能是一個(gè)定值。所以，可逆功是無(wú)用功，可逆熱機(jī)的效率僅是理論上所能達(dá)到的最高效率，使實(shí)際不可逆熱機(jī)的效率盡可能向這個(gè)目標(biāo)靠攏，實(shí)際使用的熱機(jī)都是不可逆的。答：（1）可逆熱機(jī)的效率雖高，但是可逆過(guò)程是一個(gè)無(wú)限緩慢的過(guò)程，每一步都接近于平衡態(tài)。分別在溫度為和的條件下，實(shí)驗(yàn)測(cè)定放出的熱量對(duì)應(yīng)為和。如果突然打開(kāi)筒蓋，使氣體沖出，當(dāng)壓力與外界相等時(shí)，立即蓋上筒蓋。2．回答下列問(wèn)題，并簡(jiǎn)單說(shuō)明原因。因?yàn)殪蔋是狀態(tài)函數(shù)，只要反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)都相同，則焓變的數(shù)值也相同，與反應(yīng)具體進(jìn)行的途徑無(wú)關(guān)，這就是狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，“異途同歸，值變相等”。使用這個(gè)公式，等壓和，這兩個(gè)條件一個(gè)也不能少。（5）不對(duì)。系統(tǒng)可以降低自身的熱力學(xué)能來(lái)對(duì)外做功，如系統(tǒng)發(fā)生絕熱膨脹過(guò)程。和僅在特定條件下與狀態(tài)函數(shù)的變量相等，所以和不可能是狀態(tài)函數(shù)。（3）不對(duì)。雖然狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數(shù)會(huì)改變，但不一定都改變。反之，狀態(tài)函數(shù)都有定值，狀態(tài)也就被固定了。答：（1）對(duì)。（6）某一化學(xué)反應(yīng)在燒杯中進(jìn)行，熱效應(yīng)為，焓變?yōu)?。?）根據(jù)熱力學(xué)第一定律，因?yàn)槟芰坎荒軣o(wú)中生有，所以一個(gè)系統(tǒng)若要對(duì)外做功，必須從外界吸收熱量。（2）狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數(shù)一定都改變。三．思考題參考答案1．判斷下列說(shuō)法是否正確，并簡(jiǎn)述判斷的依據(jù)。用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓來(lái)計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變時(shí)，相減的次序是不一樣的，必須要理解為什么不一樣，這樣在做習(xí)題時(shí)就不會(huì)搞錯(cuò)了。以后只要涉及化學(xué)反應(yīng)，都要用到反應(yīng)進(jìn)度的概念。例如和可以通過(guò)燃燒、爆鳴、熱爆炸和可逆電池等多種途徑生成水，只要保持始態(tài)和終態(tài)相同，則得到的和的值也都相同，這樣可以加深“異途同歸，值變相等”的概念。狀態(tài)函數(shù)的概念是十分重要的，必須用實(shí)例來(lái)加深這種概念。同理：根據(jù)焓的定義式，將上面的表達(dá)式代入，得要使或，必須在等壓條件下，系統(tǒng)與環(huán)境的壓力相等，和，這就是該公式的限制條件。憑空要記住公式的限制條件，既無(wú)必要，又可能記不住，最好從熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式和焓的定義式上理解。這就要求理解為什么要定義焓？定義了焓有什么用處？在什么條件下，焓的變化值才具有一定的物理意義，即。為了避免可能引起的混淆，最好從功和熱對(duì)熱力學(xué)能的貢獻(xiàn)的角度去決定功和熱的取號(hào)，即：是使熱力學(xué)能增加的，還是使熱力學(xué)能減少的，這樣就容易掌握功和熱的取號(hào)問(wèn)題。功和熱的取號(hào)也是初學(xué)物理化學(xué)時(shí)容易搞糊涂的問(wèn)題。這個(gè)變化只是在系統(tǒng)內(nèi)部，熱力學(xué)能從一種形式變?yōu)榱硪环N形式，而其總值保持不變。同樣，在環(huán)境內(nèi)部傳遞的能量，也是不能稱為功（或熱）的。在系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度不同而被傳遞的能量稱為熱，除熱以外，其余在系統(tǒng)與環(huán)境之間被傳遞的能量稱為功。在自然界中，還可以列舉出其他與過(guò)程有關(guān)的名詞，如風(fēng)、瀑布等。功和熱的計(jì)算一定要與變化的過(guò)程聯(lián)系在一起。這不是一蹴而就的事，要通過(guò)聽(tīng)老師講解、看例題、做選擇題和做習(xí)題等反反復(fù)復(fù)地加深印象，才能建立熱力學(xué)的概念，并能準(zhǔn)確運(yùn)用這些概念。二．把握學(xué)習(xí)要點(diǎn)的建議學(xué)好熱力學(xué)第一定律是學(xué)好化學(xué)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。5．掌握等壓熱與等容熱之間的關(guān)系，掌握使用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變，掌握與之間的關(guān)系。3．了解為什么要定義焓，記住公式的適用條件。解：（1）（2）第二章熱力學(xué)第一定律一．基本要求1．掌握熱力學(xué)的一些基本概念，如：各種系統(tǒng)、環(huán)境、熱力學(xué)狀態(tài)、系統(tǒng)性質(zhì)、功、熱、狀態(tài)函數(shù)、可逆過(guò)程、過(guò)程和途徑等。（1）用理想氣體狀態(tài)方程（2）由vanderWaals方程。解：（1）（2）從計(jì)算結(jié)果可知，因?yàn)閴毫芨?，氣體已偏離理想氣體的行為，用vanderWaals方程計(jì)算誤差更小一些。（1）用理想氣體狀態(tài)方程（2）用vanderWaals方程。解：因?yàn)閴毫Ω撸?g)已經(jīng)偏離理想氣體的行為。試計(jì)算洗滌后的混合氣中氯乙烯和乙烯的分壓。解：在氧氣被使用前，鋼瓶中含氧氣的質(zhì)量為氧氣被使用后，鋼瓶中剩余氧氣的質(zhì)量為則使用掉的氧氣的質(zhì)量為使用掉的氧氣的質(zhì)量也可以從壓力下降來(lái)計(jì)算9．由氯乙烯（），氯化氫（）和乙烯（）構(gòu)成的理想氣體混合物，各組