【正文】 3）苯胺精餾工序 粗苯胺罐內(nèi)的粗苯胺用粗苯胺泵以一定流量輸送到脫水塔內(nèi)，控制脫水塔頂溫、釜溫和塔頂壓力，進(jìn)行精餾，塔頂蒸出物經(jīng)共沸物冷凝器冷凝后流入苯胺水分層器內(nèi)進(jìn)行分層，塔釜高沸物進(jìn)入精餾塔內(nèi)。 （ 2）苯胺廢水處理工序 苯胺廢水罐內(nèi)的廢水用泵以一定流量送入一級(jí)萃取的靜態(tài)混合器內(nèi)，同時(shí)用泵打入萃取劑精硝基苯，在靜態(tài)混合器中進(jìn)行液 液 傳質(zhì)后，進(jìn)入分層器中進(jìn)行分層，上層萃余相進(jìn)入貯罐，作為下一級(jí)萃取的萃取劑，下層的物料去加氫還原單元，作為加氫原料。 圖 2 硝基苯精餾流程示意圖 圖 3 尾氣處理工藝流程示意圖 從分層器上部流出來的水（含苯胺 %）進(jìn)入苯胺水儲(chǔ)槽，從分層器下部流出的粗苯胺（含水 5%），儲(chǔ)存于粗苯胺儲(chǔ)槽內(nèi)，去苯胺單元精餾工序。從冷凝器出來的循環(huán)氫壓力為 ～（ G），經(jīng)捕集器進(jìn)行兩次捕集，再經(jīng)管式除塵器過濾后，氣體進(jìn)入氫壓機(jī)升壓至 160kPa（ G），與新氫在氫氣緩沖罐混合。在觸媒沉降槽中除去液體中的觸媒顆粒，再經(jīng)冷卻器冷卻至30℃后流入苯胺 水分層器靜止分層。水被汽化副產(chǎn) （ G）蒸汽，該蒸汽量除滿足裝置需用量外，剩余部分 送入裝置外的蒸汽管網(wǎng)。硝基苯在汽化器被熱氫氣流所汽化，混合氣體繼續(xù)升溫至 190℃，送入流化床內(nèi)，硝基苯在此進(jìn)行氣相催化加氫反應(yīng)，反應(yīng)在 245～ 295℃進(jìn)行。塔釜的稀硝酸濃度達(dá)到 50%55%后被送至反應(yīng)工序循環(huán)使 用。提取塔塔釜得合格的精硝基苯，做為苯 胺單元的原料。水洗至中性的硝基苯進(jìn)入苯提取塔，在真空的條件下將苯從塔頂蒸出，進(jìn)入苯水分層器，經(jīng)分層器將苯、水分離，水做硝基苯的洗水用，苯回反應(yīng)工序循環(huán)使用。濃縮過程中產(chǎn)生的廢氣進(jìn)入精制工序的苯回 收塔進(jìn)一步回收。 由罐區(qū)苯貯罐來的石油苯沿外管架送入苯中間罐，經(jīng)輸送泵打入硝化器中，與泵打入的混酸進(jìn)行絕熱硝化反應(yīng)，反應(yīng)后的反應(yīng)液進(jìn)入分離罐，分離出的酸性硝基苯經(jīng)冷卻后去精制工序，廢酸進(jìn)入蒸發(fā)器利用自身帶的熱量進(jìn)行廢酸濃縮。 工藝流程說明 苯胺的生產(chǎn)工藝分為硝基苯單元和苯胺單元。自 1978 年國內(nèi)硝基苯氣相加氫流化床工藝技術(shù)開發(fā)成功后，經(jīng)三十年的發(fā)展，現(xiàn)有工藝技術(shù)成熟，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、能耗低，利用廢熱鍋爐將硝基苯加氫所放出的熱量產(chǎn)生蒸汽，基本能滿足苯胺崗位精制的需要，從而實(shí)現(xiàn)汽耗為零，此生產(chǎn)技術(shù)水平已達(dá)到世界先進(jìn)水平。目前國內(nèi)外苯胺生產(chǎn)基本都采用此方法生產(chǎn)，該法又分為固定床加氫和流化床加氫兩種生產(chǎn)方法。硝基苯液相加氫法生產(chǎn)收率高、副反應(yīng)少，但存在催化劑及溶劑回收、設(shè)備費(fèi)用高及操作復(fù)雜等問題，故基本不采用。 苯酚氨化法：即用苯酚為原料與氨反應(yīng)而得到苯胺，反應(yīng)方程式如下： 催化劑 C6H5OH+NH3—— → C6H5NH2+ H20 該法是美國富爾康國際開發(fā)公司于 1962 年工業(yè)化成功的，訖今只有兩套裝置投入生產(chǎn)，即日本三井石化公司 40Kt/a 和美國阿里斯德化學(xué)公司 18Kt/a 生產(chǎn)裝置，該技術(shù)成熟，但投資比硝基苯氣相加氫高出 30%以上，且只適用于苯酚資源豐富、價(jià)格合理的國家，而我國苯酚的價(jià)格高于苯胺，故不宜采用。 本 項(xiàng)目采用流化床法進(jìn)行生產(chǎn)，操作條件如下表： 表 18 操作條件 序號(hào) 名稱 指標(biāo) 1 操作溫度 250℃ ~300℃ 2 操作壓力 400~1000KPa 3 苯胺產(chǎn)率 99% 液相催化加氫法和氣相催化加氫法各有優(yōu)缺點(diǎn)，具體詳見表 18. 兩種工藝的比較詳見表 24. 表 19 硝基苯加氫還原兩種優(yōu)缺點(diǎn) 工 藝 優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn) 氣相催化加氫法 ①轉(zhuǎn)化率大于 %； ②苯胺總收率大于 98%； ③傳熱狀況得到改善； ④反應(yīng)溫度得到控制； ⑤局部過熱消失； ⑥副產(chǎn)物減少； ⑦催化劑壽命延長； ①操作較復(fù)雜； ②催化劑磨損大； ③裝置建設(shè)費(fèi)用大； ④ 操作和維修費(fèi)用較高； 液相催化加氫法 ①苯胺收率達(dá)到 99%； ②反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少； ③硝基苯轉(zhuǎn)化率高； ④催化劑系統(tǒng)性能卓越； ⑤總投資降低； ⑥設(shè)備生產(chǎn)能力大，在線系數(shù)大大提高； ①所需壓力高 ②反應(yīng)物與催化劑及溶劑必須進(jìn)行分離； ③設(shè)備操作費(fèi)用高； ④采用貴金 屬催化劑活性高，加氫副反應(yīng)增多； 三、 生產(chǎn)工藝流程簡述 生產(chǎn)方法簡述 苯胺生產(chǎn)技術(shù)主要有三種生產(chǎn)方法，即鐵粉還原法、硝基苯催化加氫及苯酚氨化法。為防止氣體夾帶催化劑，流化床內(nèi)設(shè)有氣固分離結(jié)構(gòu)。流化床反應(yīng)器設(shè)有氣體分布器，硝基苯經(jīng)汽化后與氫氣混合，經(jīng)分布器進(jìn) 入反應(yīng)器。管間用載熱體帶出反應(yīng)熱，該熱量用于付產(chǎn)蒸汽。反應(yīng)產(chǎn)物與進(jìn)料氫換熱，經(jīng)冷凝、分離獲得粗苯，粗苯胺進(jìn)入脫水塔脫水，再經(jīng)精餾塔脫除高沸物，由塔上部出成品苯胺。其工藝是將新鮮氫和循環(huán)氫一起送至預(yù)熱器中預(yù)熱，預(yù)熱器內(nèi)保持一定壓力。該方法的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少，催化劑負(fù)荷高，壽命長，設(shè)備生產(chǎn)能力大；缺點(diǎn)是：反應(yīng)物與催化劑、反應(yīng)物與溶劑必須進(jìn)行分離，設(shè)備的操作維修費(fèi)用較高。該方法的優(yōu)點(diǎn)是：技術(shù)成熟，可避免因局部溫度過熱而引起催化劑失活，該方法產(chǎn)率大于 99%，反應(yīng)熱用于發(fā)生蒸汽。缺點(diǎn)是：反應(yīng)壓力高，易發(fā)生局部過熱引起催化劑失活。 固定床法：硝基苯經(jīng)霧化與循環(huán)氫進(jìn)入固定床床層，反應(yīng)熱由循環(huán)氫吸收，苯胺經(jīng)精餾提純，整個(gè)裝置采用碳鋼，催化劑可采用硫化鎳。液相法工業(yè)化的較少。此法目前只有一些中小廠還在使用。將苯胺廢水和部分鐵粉與鹽酸投入還原鍋中，用直接蒸汽加熱，經(jīng)一段時(shí)間后分批加入硝基苯和鐵粉，反應(yīng)直至回流冷凝物無硝基苯為止。 反應(yīng)后從酸相中分離出來的粗硝基苯，經(jīng)過熱交換器與苯換熱后，進(jìn)入洗滌器，經(jīng)過洗滌器 除去無機(jī)酸和有機(jī)酸，并萃取回收未反應(yīng)的苯，回收苯則循環(huán)到過程中重新使用。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)器中的溫度從 90℃上升到 135℃ 。苯經(jīng)過熱交換器回收粗硝基苯產(chǎn)品的熱量后進(jìn)入反應(yīng)器，同混合酸進(jìn)行反映。 二、 生產(chǎn)方案的確定 產(chǎn)品品種、規(guī)格、質(zhì)量指標(biāo)及擬建規(guī)模 產(chǎn)品品種： 苯胺 擬建規(guī)模： 萬噸 /年 年操作日： 300 天 產(chǎn)品規(guī)格、質(zhì)量指標(biāo) 苯胺≥ % 苯胺制取方法比較 絕熱法制取硝基苯 所謂絕熱法就是苯和硝酸在硝化時(shí)，在反應(yīng)罐外沒有冷卻裝置，因反應(yīng)時(shí)間僅為幾秒，所有反應(yīng)熱全部被用于稀硫酸的濃縮 絕熱硝化法突破了硝化反應(yīng)必須在低溫下恒溫操作的傳統(tǒng)觀念，改為取消冷卻裝置，充分利用混合熱和反應(yīng)熱來使物料升溫的 非等溫硝化。下設(shè)七個(gè)生產(chǎn)及管理機(jī)構(gòu)的設(shè)置，見下 表： 表 14 車間說明 序號(hào) 部門 管理范圍 主要任務(wù) 1 硝基苯 車間 硝基苯裝置 負(fù)責(zé)硝基苯的生 產(chǎn) 2 苯胺 車間 苯胺 裝置 負(fù)責(zé) 苯胺的生產(chǎn) 3 成品車間 成品灌區(qū)、成品倉庫 負(fù)責(zé)成品貯運(yùn)、成 品裝車發(fā)貨等 4 動(dòng)力車間 供排水、配電、電信、供熱、火炬系統(tǒng)、污水系統(tǒng)、廢渣處理 負(fù)責(zé)全廠供排水、消防水、供配電、電信、供熱、火炬系統(tǒng) 5 維修車間 維修中心 負(fù)責(zé)機(jī)修、電修、儀修和備品備件倉庫 本項(xiàng)目生產(chǎn)裝置為連續(xù)操作，年運(yùn)行時(shí)間為 300天。 公司的管理層次設(shè)置公司、職能部門二級(jí)，以使工廠的生產(chǎn)和經(jīng)營指揮通暢，管理成本低、效益好，從而成為一個(gè)按現(xiàn)代化企業(yè)管理模式運(yùn)作的工廠。 表 12 MDI 級(jí)苯胺產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 序號(hào) 指標(biāo)名稱 指標(biāo) 優(yōu)等品 一等品 1 外 觀 無色至淺黃色 透明液體，貯存時(shí)顏色允許變深 2 色度 (鉑 鈷號(hào) )≤ 60 60 3 熱穩(wěn)定性（鉑 鈷號(hào)） 150 4 水份 %≤ 5 硝基苯含量 %≤ 6 環(huán)己醇 %≤ 7 環(huán)己胺 %≤ 8 甲苯胺 %≤ 9 甲苯含量 %≤ 10 苯含量 %≤ 11 乙苯含量 %≤ 12 二甲苯 %≤ 13 純度 %≥ 表 13 危險(xiǎn)性物料主要物性詳見表 序號(hào) 名稱 分子量 熔點(diǎn)/℃ 沸點(diǎn)/℃ 閃點(diǎn)/℃ 燃點(diǎn)/℃ 爆炸極限（體積分?jǐn)?shù)） % 毒性程度 備注 上限 下限 1 硝基 苯 有 2 氫氣 259 253 4 無 3 苯胺 70 有 生產(chǎn)制度 本項(xiàng)目 實(shí)行總經(jīng)理負(fù)責(zé)制，按現(xiàn)代企業(yè)制度設(shè)置管理體制。產(chǎn)品質(zhì)量執(zhí)行 MDI級(jí)苯胺標(biāo)準(zhǔn)。見下表。 （ 2）使用化工軟件對(duì)工藝流程進(jìn)行模擬優(yōu)化； （ 3）對(duì)各個(gè)工藝過程進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)與分析，找到最佳的工藝路線。 表 4 MDI 級(jí)苯胺產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo) 序號(hào) 指 標(biāo) 名 稱 指 標(biāo) 試驗(yàn)方法 1 外 觀 無色至淺黃色透明液體無懸浮 物 目測 2 色度（鉑－鈷號(hào)） 60 max GB3143 3 水分 % max GB6283 4 苯基 含量 mg/Kg max PU/T01088 5 環(huán)己醇 % max PU/T01088 6 環(huán)已胺 % max PU/T01088 7 甲苯胺 % max PU/T01088 8 甲苯含量 % max 9 苯含量 % max 10 乙苯胺含量 % max 11 二甲 % max 12 高沸物 % max PU/T01088 13 純度 % min PU/T01088 設(shè)計(jì)任務(wù)書 一、設(shè)計(jì)時(shí)間 2020 年 03 月 26 日－ 2020 年 06 月 25 日 二、設(shè)計(jì)題目 年產(chǎn) 萬噸苯胺項(xiàng)目工藝設(shè)計(jì) 三、設(shè)計(jì)條件 （ 1）年生產(chǎn)天數(shù) 300 天 （ 2） 原料 用苯、硝酸等為原料。 苯胺是一種重要的有機(jī)化工原料和化工產(chǎn)品，由其制得的化工產(chǎn)品和 中間體有 300 多種，在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、炸藥、香料、橡膠硫化促進(jìn)劑等行業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用，開發(fā)利用前景十分廣闊。 （ 2） 化學(xué)性質(zhì) 苯胺的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，能與鹽酸（或硫酸）反應(yīng)生成鹽酸鹽或硫酸鹽，也可發(fā)生鹵化、乙?；?、重氮化和氧化還原等反應(yīng)。 表 2 2020 年至 2020 年苯胺國內(nèi)價(jià)格表（人民幣） 年 份 2020 2020 2020 2020 2020 2020 平 均 苯 胺 6978 6521 6343 8553 12500 12900 8966 產(chǎn)物說明 產(chǎn)品名稱：苯胺 （ 1） 物理性質(zhì)：分子式 C6H7N，相對(duì)分子質(zhì)量 ，熔點(diǎn)－ ℃，沸點(diǎn)184℃，相對(duì)密度 （ 20/4℃），折光率 ，閃點(diǎn) 70℃，暴露在空氣中或日光下易變成棕色。 從供需關(guān)系來看，雖然今后幾年苯胺的下游需求會(huì)出現(xiàn)跨越式增長，主要是MDI 對(duì)苯胺的需求有大幅增長，但是很多廠家紛紛新建或擴(kuò)產(chǎn)苯胺裝置，使得苯胺的產(chǎn)能增長超過需求增長，造成一定的產(chǎn)能過剩，這也會(huì)造成苯胺市場競爭愈加激烈，這將會(huì)使得 苯胺的價(jià)格難以隨著成本的增長而同幅度增長。 我國苯胺 部分 生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)能力（萬噸） 企業(yè)名稱 生產(chǎn)能力 下游產(chǎn)品 吉林石化分公司雙苯廠 2,6二乙基苯胺，色酚 AS 南京化工廠 橡膠助劑，環(huán)己胺 遼寧慶陽化工（集團(tuán)）有限公司 二苯胺 蘭州化學(xué)工業(yè)公司有機(jī)廠 橡膠助劑，環(huán)己胺 邯鄲富達(dá)化工有限公司 河南開普化工股份有限公 司 河北冀中化工有效責(zé)任公司 環(huán)己胺 山東膠南化肥廠 1 寧波海利化工有限公司 1 江蘇鹽城新浦化工集團(tuán)公司 1 環(huán)己胺 南京化學(xué)工業(yè)（集團(tuán)）公司磷肥廠 4 環(huán)己胺 南京四力化工有限公司 橡膠助劑 重慶長風(fēng)化工廠 1 染料中間體 煙臺(tái)萬華聚氨酯集團(tuán)有限公司 MDI 金田化工股份公司南京六合化工廠 2 章丘第二化肥廠 山東曙光集團(tuán)新型化工廠 1 平頂山飛行集團(tuán) 1 蘭化公司 7 投資 煙臺(tái)萬華聚氨酯有限公司 16 建在寧 波大榭島 山西天脊集團(tuán) 13 投資 合 計(jì) 價(jià)格分析從成本角度來看， 2020 年我國純苯處于供需平衡狀態(tài)，國內(nèi)需求依靠國內(nèi)廠家滿足，不需要采購大量的進(jìn)口貨物。預(yù)計(jì)到 2020 年我國苯胺需求總量將達(dá) 130 萬噸， 2020 年至 2020年年均消費(fèi)增長率將達(dá) 14%，而需求增長速度最快的是 MDI和橡膠助劑，分別為%t 和 %。預(yù)計(jì) 2020 年我國苯胺產(chǎn)能 將達(dá) 140 萬噸。此外為提升我國苯胺生產(chǎn)技術(shù)，天脊集團(tuán)引進(jìn)了美國 KBR絕熱硝化技術(shù)建設(shè) 130Kt/a 硝基苯 /苯胺聯(lián)合裝置，定于 2020 年建成投產(chǎn)。 1978 年原化工部南京化工廠率先建成 千噸級(jí)硝基苯催化加氫裝置，1986 年采用該法建成 20Kt/a 裝 置。 其它行業(yè)：以苯胺為原料，還可以制取多種化工產(chǎn)品和中間體，同時(shí)苯胺鹽可用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料添加