【文章內(nèi)容簡介】 甲類 6 苯胺成品庫 1 15 排架 600 600 丙類 7 硝酸罐區(qū) 磚圍堰 475 乙類 8 化苯庫 1 8 排架 1104 1104 甲類 9 冷凍站 1 15 排架 464 464 乙 類 合計 8363 5093 其他 原材料以輔助材料規(guī)格 表 9 萬噸 /年苯胺裝置所需原料和輔助原料數(shù)量表 序號 名稱 單位 年用量 備 注 1 苯 t/a 104778 2 硝酸 t/a 3 硫酸 t/a 4 液堿 t/a 514 5 氫氣 MNm3/a 60 萬噸 /年 表 10 萬噸 /年苯胺裝置所需原料和輔助原料規(guī)格表 序號 名 稱 項 目 單 位 技 術(shù) 指 標(biāo) 1 石油苯 （ GB340589） 外觀 苯 顏色（ HaZer 單位 鉑鈷色號） 密度（ 20℃） 餾程范圍 酸洗比色 噻酚 中性試驗 結(jié)晶點（干基） 硫的含量 脂肪族化合物 %（ wt） g/cm3 ℃ 號 ppm ℃ ppm % 透明液體，無色不溶于水及機械雜質(zhì) 不深于 20 ～ ～ 不深于 4 不大于 中性 ＞ 2 3 濃硫酸 (GB53489) 硫酸含量 灼燒殘渣含量 鐵含量 透明度 色度 %（ wt） %（ wt） %（ wt） mm mt ≥ ≤ ≤ ≥ 50 ≤ 4 硝酸 硝酸含量 亞硝酸含量 鐵含量 氯 石墨 %（ wt） %（ wt） ppm ppm ppm ppm 5068 ＜ 100 ≤ 10 ≤ 10 ≤ 10 5 液體氫氧化鈉 (GB20984) 氫氧化鈉 碳酸鈉 氯化鈉 三氧化二鐵 氯酸鈉 氧化鈣 %（ wt） %（ wt） %（ wt） %（ wt） %（ wt） %（ wt） ≥ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ 乙烯項目 6 觸媒 t/a 6 氫氣 H2 CO+CO2 總硫 % （ v） ppm ppm 100 表 11 萬噸 /年苯胺裝置所需輔助材料規(guī)格表 名稱 項目 指標(biāo) 分析方法 材料標(biāo) 準(zhǔn) 觸媒 (以硅膠為載體之銅觸媒 ) 外觀形態(tài) 藍綠球型固體 目測 JHCN03 含銅量 %（ wt） 16~18 GB6678 GB6679 水份 %（ wt） 5 粒度 (目 ) 20~140 目 堆積密度(kg/m3) 580~620 耐磨強度 % 90 比表面積 m2/g 350~400 單程壽命 (小時 ) 1000 孔容積 ml/g 活性 轉(zhuǎn)化率 %，選擇率 99% 本項目實施后主要產(chǎn)品產(chǎn)量為 萬噸 /年苯胺。產(chǎn)品質(zhì)量執(zhí)行 MDI級苯胺標(biāo)準(zhǔn)。 MDI 級苯胺產(chǎn)品規(guī)格見下表。 表 12 MDI 級苯胺產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 序號 指標(biāo)名稱 指標(biāo) 優(yōu)等品 一等品 1 外 觀 無色至淺黃色 透明液體，貯存時顏色允許變深 2 色度 (鉑 鈷號 )≤ 60 60 3 熱穩(wěn)定性（鉑 鈷號） 150 4 水份 %≤ 5 硝基苯含量 %≤ 6 環(huán)己醇 %≤ 7 環(huán)己胺 %≤ 8 甲苯胺 %≤ 9 甲苯含量 %≤ 10 苯含量 %≤ 11 乙苯含量 %≤ 12 二甲苯 %≤ 13 純度 %≥ 表 13 危險性物料主要物性詳見表 序號 名稱 分子量 熔點/℃ 沸點/℃ 閃點/℃ 燃點/℃ 爆炸極限（體積分數(shù)） % 毒性程度 備注 上限 下限 1 硝基 苯 有 2 氫氣 259 253 4 無 3 苯胺 70 有 生產(chǎn)制度 本項目 實行總經(jīng)理負責(zé)制，按現(xiàn)代企業(yè)制度設(shè)置管理體制。公司實行全員聘用制和勞動合同制度，設(shè)置將精干、簡單、適用、透明、高效的管理機構(gòu)。 公司的管理層次設(shè)置公司、職能部門二級，以使工廠的生產(chǎn)和經(jīng)營指揮通暢，管理成本低、效益好，從而成為一個按現(xiàn)代化企業(yè)管理模式運作的工廠。 工廠分設(shè)生產(chǎn)部、技術(shù)開發(fā)部、營銷部、計財部、行政管理部、政治部、質(zhì)保安全部七個部門，其中公司的質(zhì)保安全部門負責(zé)化驗室、環(huán)保監(jiān)測站以及消防站；生產(chǎn)統(tǒng)一負責(zé)進行生產(chǎn)裝置、輔助設(shè)施和公用工程的生產(chǎn)調(diào)度和技術(shù)管理。下設(shè)七個生產(chǎn)及管理機構(gòu)的設(shè)置，見下 表： 表 14 車間說明 序號 部門 管理范圍 主要任務(wù) 1 硝基苯 車間 硝基苯裝置 負責(zé)硝基苯的生 產(chǎn) 2 苯胺 車間 苯胺 裝置 負責(zé) 苯胺的生產(chǎn) 3 成品車間 成品灌區(qū)、成品倉庫 負責(zé)成品貯運、成 品裝車發(fā)貨等 4 動力車間 供排水、配電、電信、供熱、火炬系統(tǒng)、污水系統(tǒng)、廢渣處理 負責(zé)全廠供排水、消防水、供配電、電信、供熱、火炬系統(tǒng) 5 維修車間 維修中心 負責(zé)機修、電修、儀修和備品備件倉庫 本項目生產(chǎn)裝置為連續(xù)操作，年運行時間為 300天。根據(jù)國務(wù)院規(guī)定，每周實行 40 小時工作制，因此生產(chǎn)車間按四班制，操作運 行按五班配備人員即五班四輪制 。 二、 生產(chǎn)方案的確定 產(chǎn)品品種、規(guī)格、質(zhì)量指標(biāo)及擬建規(guī)模 產(chǎn)品品種： 苯胺 擬建規(guī)模： 萬噸 /年 年操作日： 300 天 產(chǎn)品規(guī)格、質(zhì)量指標(biāo) 苯胺≥ % 苯胺制取方法比較 絕熱法制取硝基苯 所謂絕熱法就是苯和硝酸在硝化時，在反應(yīng)罐外沒有冷卻裝置，因反應(yīng)時間僅為幾秒，所有反應(yīng)熱全部被用于稀硫酸的濃縮 絕熱硝化法突破了硝化反應(yīng)必須在低溫下恒溫操作的傳統(tǒng)觀念，改為取消冷卻裝置，充分利用混合熱和反應(yīng)熱來使物料升溫的 非等溫硝化。 化學(xué)方程式為： 在工藝過程中，循環(huán)硫酸用泵從硫酸泵罐中抽出，同加入的硝酸混合成含有3~%硝酸、 %~%硫酸和 28%~37%水組成的反應(yīng)器中。苯經(jīng)過熱交換器回收粗硝基苯產(chǎn)品的熱量后進入反應(yīng)器，同混合酸進行反映。進料速度一般為大于理論值的 10%，以保證硝酸的完全轉(zhuǎn)化。當(dāng)反應(yīng)進行時，反應(yīng)器中的溫度從 90℃上升到 135℃ 。由于反應(yīng)溫度的升高，加快了反應(yīng)速度，從而允許使用比常規(guī)系統(tǒng)稀的廢酸進行生產(chǎn)。 反應(yīng)后從酸相中分離出來的粗硝基苯，經(jīng)過熱交換器與苯換熱后，進入洗滌器，經(jīng)過洗滌器 除去無機酸和有機酸，并萃取回收未反應(yīng)的苯，回收苯則循環(huán)到過程中重新使用。 主要操控指標(biāo)如下表： 表 15 主要操控指標(biāo) 序號 名稱 指標(biāo) 1 操作壓力 大氣壓 2 操作溫度 90~136℃ 3 停留時間 分鐘 4 廢酸濃度 % 5 收率 % 6 產(chǎn)品中二硝某物含量 % 7 閃蒸或濃縮條件 90℃ 600mmHg 表 16 絕熱硝化法與傳統(tǒng)硝化法消耗定額比較（以噸硝基苯計） 原料消耗 公用工程 絕熱硝 化 傳統(tǒng)硝化 法 絕熱硝化 傳統(tǒng)硝化法 苯（ 100%） 冷卻水 65t（循環(huán)水） 100t（循環(huán)水） 硝酸（ 100%） （低溫水） （低溫水） 硫酸（ 100%） 蒸汽 （ ） （ ） 堿（ 100%） （ ） （ ） （ ） 電 13kW?h 20kW?h 表 17 絕熱硝化法 與傳統(tǒng)硝化法工藝條件的比較 項目 絕熱硝化 法 傳統(tǒng)硝化 法 項目 絕熱硝化法 傳統(tǒng)硝化 法 混酸組成 操作溫度，℃ 120～ 140 60～ 78 HNO3， % 3～ 44～ 51 閃蒸或濃縮條 件 100℃， 10kPaA 150℃ H2SO4， % ～ 41～ 48 廢酸濃度， % 70 71 H2O， % 28～ 37 5～ 10 收率， % 硝酸與硫酸比 : : 二硝基物含量， % 硝化器 無冷卻裝 置 四鍋串聯(lián)， 有冷卻裝置 操作壓力 MPaG 常壓 氫化還原法制取苯胺 氫化還原法 制取苯胺的原理為 ： C6H5NO2+H2→ C6H5NH2+O2 還原工藝主要有： a) 硝基苯鐵粉還原法 此法生產(chǎn)工藝大都采用間歇法生產(chǎn)。將苯胺廢水和部分鐵粉與鹽酸投入還原鍋中，用直接蒸汽加熱，經(jīng)一段時間后分批加入硝基苯和鐵粉，反應(yīng)直至回流冷凝物無硝基苯為止。產(chǎn)物經(jīng)蒸餾，獲得粗苯胺，再經(jīng)精餾獲得成品，鐵泥經(jīng)處理后排放。此法目前只有一些中小廠還在使用。 b) 硝基苯催化加氫還原法 硝基苯催化加氫分為氣相法和液相法，但工業(yè)生產(chǎn)多采用氣相法。液相法工業(yè)化的較少。 硝基苯氣相催化加氫所用的反應(yīng)器有流化床和固定床兩種。 固定床法：硝基苯經(jīng)霧化與循環(huán)氫進入固定床床層，反應(yīng)熱由循環(huán)氫吸收，苯胺經(jīng)精餾提純，整個裝置采用碳鋼，催化劑可采用硫化鎳。該方法優(yōu)點是：技術(shù)成熟，反應(yīng)溫度低，設(shè)備及操作簡單，維修費用低，不需要分離催化劑。缺點是：反應(yīng)壓力高，易發(fā)生局部過熱引起催化劑失活。 流化床法：該法是將硝基苯蒸氣與氫氣混合，由流化床底部經(jīng)分布板進入催化劑床層，床層裝填銅 /硅膠催化劑， 產(chǎn)物經(jīng)冷凝分層，粗苯胺經(jīng)脫除重組分后，進入成品塔精制得成品，氫氣循環(huán)利用。該方法的優(yōu)點是：技術(shù)成熟，可避免因局部溫度過熱而引起催化劑失活，該方法產(chǎn)率大于 99%，反應(yīng)熱用于發(fā)生蒸汽。 液相加氫法：該法采用鎳 /硅藻土為催化劑，以苯胺為溶劑，加氫溫度接近溶劑沸點，壓力小于 100KPa,反應(yīng)熱部分或全部由產(chǎn)物蒸發(fā)所吸收，大量苯胺回流入反應(yīng)器。該方法的優(yōu)點是：反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少，催化劑負荷高，壽命長，設(shè)備生產(chǎn)能力大；缺點是：反應(yīng)物與催化劑、反應(yīng)物與溶劑必須進行分離，設(shè)備的操作維修費用較高。 70 年代以后建設(shè)的裝置以 固定床或固定床和流化床相串聯(lián)的反應(yīng)器為主，有代表性的是日本住友的固定床生產(chǎn)工藝。其工藝是將新鮮氫和循環(huán)氫一起送至預(yù)熱器中預(yù)熱，預(yù)熱器內(nèi)保持一定壓力。經(jīng)預(yù)熱的氫和硝基苯進入蒸發(fā)器，調(diào)整配料比后進入反應(yīng)器。反應(yīng)產(chǎn)物與進料氫換熱，經(jīng)冷凝、分離獲得粗苯，粗苯胺進入脫水塔脫水，再經(jīng)精餾塔脫除高沸物，由塔上部出成品苯胺。固定床反應(yīng)器為列管式，管內(nèi)裝銅 鉻催化劑，必要時可摻入瓷環(huán)。管間用載熱體帶出反應(yīng)熱，該熱量用于付產(chǎn)蒸汽。 國內(nèi)裝置大多采用流化床加氫工藝。流化床反應(yīng)器設(shè)有氣體分布器，硝基苯經(jīng)汽化后與氫氣混合，經(jīng)分布器進 入反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)裝有銅 硅膠催化劑，床層內(nèi)設(shè)冷卻管。為防止氣體夾帶催化劑，流化床內(nèi)設(shè)有氣固分離結(jié)構(gòu)。反應(yīng)后的氣體產(chǎn)物經(jīng)冷凝去分離器，氫氣去循環(huán)壓縮機；粗苯胺再進入苯胺精制系統(tǒng)，獲得成品苯胺。 本 項目采用流化床法進行生產(chǎn)，操作條件如下表： 表 18 操作條件 序號 名稱 指標(biāo) 1 操作溫度 250℃ ~300℃ 2 操作壓力 400~1000KPa 3 苯胺產(chǎn)率 99% 液相催化加氫法和氣相催化加氫法各有優(yōu)缺點，具體詳見表 18. 兩種工藝的比較詳見表 24. 表 19 硝基苯加氫還原兩種優(yōu)缺點 工 藝 優(yōu)點 缺點 氣相催化加氫法 ①轉(zhuǎn)化率大于 %； ②苯胺總收率大于 98%； ③傳熱狀況得到改善； ④反應(yīng)溫度得到控制； ⑤局部過熱消失； ⑥副產(chǎn)物減少； ⑦催化劑壽命延長； ①操作較復(fù)雜； ②催化劑磨損大； ③裝置建設(shè)費用大； ④ 操作和維修費用較高； 液相催化加氫法 ①苯胺收率達到 99%； ②反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少； ③硝基苯轉(zhuǎn)化率高； ④催化劑系統(tǒng)性能卓越； ⑤總投資降低； ⑥設(shè)備生產(chǎn)能力大，在線系數(shù)大大提高； ①所需壓力高 ②反應(yīng)物與催化劑及溶劑必須進行分離； ③設(shè)備操作費用高； ④采用貴金 屬催化劑活性高，加氫副反應(yīng)增多； 三、 生產(chǎn)工藝流程簡述 生產(chǎn)方法簡述 苯胺生產(chǎn)技術(shù)主要有三種生產(chǎn)方法，即鐵粉還原法、硝基苯催化加氫及苯酚氨化法。 鐵粉還原法：此法為工業(yè)化生產(chǎn)苯胺最古老的生產(chǎn)方法，該法的優(yōu)點是原料易得、投資小，但其缺點是苯胺收率低、勞動強度大、污染嚴重、產(chǎn)品質(zhì)量差，國家相關(guān)規(guī)定明文禁止建設(shè)新上裝置。 苯酚氨化法：即用苯酚為原料與氨反應(yīng)而得