【正文】 反應(yīng)速率有兩方面因素，常數(shù)項(xiàng)如 k2和 Kc取決于溫度濃度如 Co2,CsO2,CsO3等取決于轉(zhuǎn)化率。 SO2 催化氧化的動(dòng)力學(xué)過程經(jīng)歷以下幾個(gè)階段： a．氧分子被催化劑表面吸附，氧分子原子間的鍵被破壞； b．被氧覆蓋的催化劑表面吸附 SO2分子； c．催化劑表面吸附態(tài)的 SO2 分子和氧原子進(jìn)行表面反應(yīng)，生成吸附態(tài)的 SO3； d．表面上生成的吸附態(tài)的 SO3進(jìn)行解吸。 SO2的氧化為氣固相催化反應(yīng)，由外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和動(dòng)力學(xué)過程組成。載體 SiO2用以分散和支持活性組分，加入促進(jìn)劑 K2O 或 Na2O。鉑催化劑在低溫下有很高的活性，價(jià)格貴，易中毒； Cr2O3， Fe2O3，CaO 在高溫下才具有顯著的活性，在高溫下 SO2的平衡轉(zhuǎn)化率較低； V2O5的活性溫度比其它氧化物低，抗毒能力又比 Pt 強(qiáng)。用催化劑來降低反應(yīng)活化能加快反應(yīng)速率。 設(shè)混合物氣體的總壓 — 為 p； a， b 分別為起始狀態(tài)混合氣體中 SO2和 O2的摩爾分?jǐn)?shù)，取 lmol 起始狀態(tài)混合氣體為衡算基準(zhǔn)，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)則： 由上式知，降低溫度、提高壓力、增加氧含量有利于平衡轉(zhuǎn)化率的提高。 其缺點(diǎn)是基本上不能除盡 As, Se, F 等雜質(zhì)，不適于含 As, Se, F 成分多的礦料。 爐氣 干法流程簡(jiǎn)短，整個(gè)過程在高溫下進(jìn)行，熱利用率高 。每生產(chǎn) 1 噸酸要排出 10～ 15m3 的酸性污水。 典型的酸洗原則流程如下圖所示，爐氣經(jīng)第一洗滌塔洗滌后，除去大部分礦塵，大部分的 SO3及 As2O3和 SeO2轉(zhuǎn)為酸霧 ,HF 氣體和小部分的 As2O3和 SeO2則冷凝到洗滌酸中；第二洗滌塔洗滌后，剩余礦塵及雜質(zhì)進(jìn)一步被清除；一級(jí)電除霧器中有 95％的酸霧被沉降除掉。除熱、除霧是濕法凈化的兩個(gè)主要途徑。為提高除霧效率，需增大霧粒粒徑。 濕法是用液體洗滌爐氣 .高溫爐氣 (350～ 400℃ )使液相中水分氣化，本身溫度降低。 3． 4． 3 凈化流程 粒徑較大礦塵經(jīng)旋風(fēng)分離器除去，再用各種方法除去細(xì)粒礦塵和氣態(tài)雜質(zhì)。含塵氣體從管側(cè)部進(jìn)入，通過兩極時(shí)，氣體分子被電離成正、負(fù)兩種離子，并被異性電極吸引粘附到電極上而從管下部除掉，氣體則從管 子上部排出。文氏管結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，制造方便，分離效率高于旋風(fēng)分離器，缺點(diǎn)是氣體通過的壓力損失較大。 對(duì) — 50um 的礦塵，采用文氏管洗滌除塵。利用離心力進(jìn)行氣體除塵的設(shè)備叫旋風(fēng)分離器。 粒徑大于 100um的礦塵，可依賴礦塵本身重力作用自然沉降分離或借助慣性力作用強(qiáng)制分離，可用直管或 U 形管來實(shí)施。 m3）如下：水分＜ 100；塵＜ 2；砷＜ 5；氟＜ 10；酸霧：一級(jí)降霧＜ 35，二級(jí)電降霧＜ 5。 爐氣凈 化的目的是除去爐氣中的雜質(zhì)，為轉(zhuǎn)化工序提供合格原料氣。細(xì)小礦塵會(huì)堵塞管道，增大系統(tǒng)阻力，覆蓋催化劑表面，降低催化劑活性。 As2O3和 SeO2可使催化劑中毒而失活 。 ，做好隨時(shí)開車的準(zhǔn)備工作。 。 。順序是先停喂料機(jī)，再停送風(fēng)機(jī)，最后停主風(fēng)機(jī)。若太高應(yīng)等溫度下降至 900℃左右。 ，如顏色較黑，應(yīng)適當(dāng)減料，直到顏色變成棕色為止。 ，關(guān)閉所有的閥門。 、轉(zhuǎn)化等工序取得聯(lián)系，確認(rèn)排渣為紅色后，通知停下主風(fēng)機(jī)，減小爐前送風(fēng)量，停喂料機(jī)，打開煙囪，蓋好加料口，小風(fēng)量吹降溫。 長(zhǎng)期停車 ，通知原料工段停止供料。 ，再啟動(dòng)送風(fēng)機(jī)，加風(fēng)加料，轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。 。 。 10cm 以內(nèi)不得堆放易爆品，并備有灰火器材。 ，再開油槍噴油，油要成霧狀。 ，打開噴油槍閥門，將點(diǎn)燃的火把從視孔中伸入沸騰爐內(nèi)，點(diǎn)燃油槍噴出的柴油，同時(shí)根 據(jù)爐內(nèi)的燃燒情況，及時(shí)調(diào)節(jié)油量及風(fēng)量大小。本規(guī)程僅就本廠的升溫法予以說明： 、轉(zhuǎn)化、干吸等崗位準(zhǔn)備開車。生成 SO2夾帶有細(xì)小礦粒的爐氣經(jīng)燃燒空間繼續(xù)焙燒和沉降分離后，從爐體上部爐氣出口排出，而爐渣則從出渣口排放掉。 礦料由加料口加入爐膛，具有一定風(fēng)壓的空氣從爐底經(jīng)風(fēng)帽，連續(xù)通入爐膛。爐內(nèi)上部分為爐膛，包括沸騰層和燃燒空間。 沸騰爐的構(gòu)造如圖示。氧濃度過高，生成的 SO2轉(zhuǎn)化為 SO3，使?fàn)t氣冷卻后生成酸霧多，會(huì)加重凈化的負(fù)荷。實(shí)際生產(chǎn)中，要控制一定的粒度分布。礦粒度越小， O2 容易擴(kuò)散到礦粒內(nèi)部，提高了 FeS 焙燒反應(yīng)速率。 焙燒溫度控制在 850— 950℃為宜。 3． 2． 2 硫鐵礦焙燒操作條件 1． 溫度 提高溫度有利于增大 O2通過氧化層的擴(kuò)散速率，從而加快 FeS 焙燒速率，提高 FeS2 分解速率。 為了得到硫鐵礦中硫的高燒出率和焙燒反應(yīng)速率，應(yīng)設(shè)法提高 FeS 的焙燒速率。 在硫鐵礦焙燒兩步主反應(yīng)中， FeS2的分解速率大于 FeS 的燃燒速率。 工藝指標(biāo) 入爐礦料含硫： ＞ 25% ，水分： ＜ 8% ，粒度 ＜ 10mm（目測(cè)無大顆粒既可） 3． 2 硫鐵礦的焙燒 工藝 3． 2． 1 硫鐵礦焙燒原理 硫鐵礦在焙燒中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，主要生成 SO2，分兩步進(jìn)行，第一步 FeS2分解 2FeS2 == 2FeS + S2↑ Q 第二步是分解氧化 S2 + 2O2 ==2SO2 + Q 4FeS + 7O2 == 2Fe2O3 + 4SO2+ Q 總反應(yīng)方程為 4FeS2 + 11O2 == 2Fe2O3 + 8SO2+ 3411Kj 當(dāng)空氣較少 ,氧氣剛好滿足反應(yīng)需要不過量 ,生成 Fe3O4 3FeS2 + 8O2 == Fe3O4 + 6SO2+ 2435kJ 焙燒過程發(fā)生的副反應(yīng)有： SO2與高溫爐渣 (Fe2O3)接觸被催化氧化為 SO3；礦石中鈣、鎂的碳酸鹽分解為相應(yīng)的氧化物，與 SO3作用生成硫酸鹽；銅、鋅、鉆、硒、砷等元素的硫化物氧化生成相應(yīng)的氧化物，焙燒過程放出大量熱，完全可以維持反應(yīng)所需溫度。熱風(fēng)由副風(fēng)機(jī)抽走，一部分回到自磨機(jī)進(jìn)口循環(huán)使用，另一部分經(jīng)過兩級(jí)靜電除塵器，繼續(xù)收塵，氣體引入副風(fēng)機(jī)后放空。在沉降箱內(nèi)，由于氣體速度和氣流方向的改變，在慣性和重力的雙重作用下，氣體中粉礦沉降下來。 硫鐵礦石由抓斗吊入料倉，然后通過電振給料機(jī)均勻地送到 1和 2皮帶機(jī)上，進(jìn)入自磨機(jī)，粉碎至 。硫鐵礦的粒度影響焙燒反應(yīng)速率和脫硫程度，還關(guān)系到焙燒的操作狀態(tài)。 操作指標(biāo)： 爐底中、上層溫度 700~1000℃ 爐底壓力 ~ 渣、塵含硫 ＜ % 燒出率 ＞ % 爐出口溫度 700~1000℃ 3 生產(chǎn)流程簡(jiǎn)述 3． 1 硫酸生產(chǎn)原料預(yù)處理工藝 3． 1． 1 硫鐵礦的預(yù)處理 硫鐵礦除主要成分 FeS2外，還含有銅、鋅、鉛、砷、鎳、鉆、硒、碲等元素的硫化物和氟、鈣、鎂的碳酸鹽和硫酸鹽以及少量的銀、金等雜質(zhì)。爐內(nèi)的流動(dòng)空氣由爐前鼓風(fēng)機(jī)提供。 工藝流程說明 成品貯斗中的合格原料經(jīng)過爐前膠帶喂料機(jī)從沸騰爐加料口送入沸騰爐內(nèi)，在800900℃ 的高溫氣流的作用下，發(fā)生激烈的沸騰燃燒。但是，水洗流程產(chǎn)生污水中的硫酸濃度太低，難于回收，二氧化硫有一部分溶解在污水中損失，污水中含有砷、氟、礦塵等有害雜質(zhì)，需要進(jìn)行處 理，否則會(huì)造成環(huán)境污染。 2． 2． 6 流程框圖 2． 2． 7 生產(chǎn)工藝流程的確定 硫酸生產(chǎn)工藝流程以爐氣凈化方法來命名，有 封閉洗流程和水洗流程 硫鐵礦制酸接觸法水洗流程與封閉洗流程基本相似，只是凈化工序有些不同。 2． 2． 5 轉(zhuǎn)化流程 轉(zhuǎn)化工序基本采用兩轉(zhuǎn)兩吸流程，國(guó)內(nèi) “ 2+2” ,“ 3+2” ,“ 3+1”幾種流程都有，但目前采用較多的是， “ 3+1”流程，配套換熱流程有Ⅲ Ⅰ — Ⅳ Ⅱ和Ⅳ Ⅰ— Ⅲ Ⅱ等，設(shè)計(jì)選擇較多的Ⅲ Ⅰ — Ⅳ Ⅱ根據(jù)系統(tǒng)熱平衡計(jì)算，可以考慮設(shè)置熱管省煤器。目前，國(guó)內(nèi)設(shè)計(jì)多采用三塔兩槽流程，又以干燥塔一個(gè)循環(huán)槽 .兩吸收塔共用一個(gè)循環(huán)槽居多。塔槽一體化即干燥塔、一吸塔、二吸塔均不設(shè)外部泵槽，由各塔的底部分別存液，循環(huán)泵設(shè)于塔外的管道上，國(guó)內(nèi)比較典型的為貴州甕福 2 400kt/a 硫鐵礦制酸裝置。近年來冶煉煙氣制酸選擇動(dòng)力波洗滌器代替空塔居多，國(guó)內(nèi)有關(guān)專家認(rèn)為，動(dòng)力波洗滌器特別適用于煙氣量波動(dòng)比較大的情況，效果較好， 但壓降較大，對(duì)氣量均衡穩(wěn)定的硫鐵礦制酸并無明顯優(yōu)勢(shì)。國(guó)內(nèi)大型裝置空塔流程居多，即空塔 (增濕塔 )— 填料冷卻塔 (稀酸板式換熱器 )一兩級(jí)電除霧器。一般采用增濕輸送的干法排渣，有刮板輸送機(jī) — 冷卻滾筒(增濕 )一帶式輸送機(jī)流程和冷卻滾筒 +冷卻滾筒 (增濕 )— 帶式輸送機(jī)兩種流程，目前設(shè)計(jì)傾向于使用后一種流程。這種流程非常緊湊，但電除塵器需專門設(shè)計(jì)且操作管理要求較高。原料工段設(shè)置應(yīng)盡量少進(jìn)行固體物料的交叉，流程越簡(jiǎn)單越好。 所以本設(shè)計(jì)說明書將采用硫鐵礦 接觸法制取濃硫酸。 含硫工業(yè)廢物主要指有色冶金廠、石油煉制副產(chǎn)氣及低品位燃料燃燒廢氣中的 SO2，煉焦工業(yè)的焦?fàn)t氣和合成氨廠的半水煤氣中的 H2S，以及金屬加工廠酸洗液、石油煉廠的廢酸與廢渣。含煤硫鐵礦含硫 35％一 40%，含碳 10％一 20%。普通硫鐵礦中含硫 25%52%，含鐵 35%44%。但是天然硫礦在世界上并不豐富，從石油、天然氣生產(chǎn)中可回收大量硫。 由于接觸法比硝化法具有產(chǎn)品濃度高 、 雜質(zhì)少的優(yōu)點(diǎn)，所以本設(shè)計(jì)說明書將采用接觸法制取濃硫酸。 （ 5） 硫酸工業(yè)的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì) 硫酸工業(yè)的技術(shù)發(fā)展趣勢(shì)，主要有以下幾個(gè)方面： 1) 提高 SO2 氣體的濃度，強(qiáng)化設(shè)備，降低投資； 2) 降低系統(tǒng)阻力； 3) 采用耐腐蝕材料，保證設(shè)備可靠運(yùn)轉(zhuǎn)； 4) 提高余熱利用效率； 5) 消除污染； 6) 生產(chǎn)設(shè)備大型化和集中化； 7) 采用電子計(jì)算機(jī)控制技術(shù)； 8) 改進(jìn)冶煉煙氣制酸技術(shù)； 9) 加速新技術(shù)的開發(fā)與研究。冶煉煙氣制酸產(chǎn)量 繼續(xù)占全國(guó)硫酸產(chǎn)量 18%～20%。大型裝置建設(shè)成功是利用磷石膏的重要途徑，但由于該技術(shù)投資大、能耗高，在解決固體廢渣的同時(shí)，又很容易造成 “廢氣 ”和 “廢液 ”更為嚴(yán)重的二次污染，因此，今后我國(guó)對(duì)磷石膏制酸技術(shù)的發(fā)展，將持非常謹(jǐn)慎的態(tài)度。磷石膏制硫酸技術(shù)首先在山東魯北化工總廠試驗(yàn)成功，且在年產(chǎn) 4 萬噸的基礎(chǔ)上，不斷改進(jìn)工藝。所以應(yīng)引起高度重視和適度控制。 預(yù)計(jì) 2021 年我國(guó)進(jìn)口硫磺總量將達(dá)到 800 萬噸，屆時(shí)硫磺制酸產(chǎn)量將占我國(guó)硫酸總產(chǎn)量的 30 %。 （ 2） 積極穩(wěn)妥地發(fā)展硫磺制酸 我國(guó)硫磺資源較少，硫磺年產(chǎn)量多年來維持在 30 萬噸左右，根據(jù)有關(guān)部門預(yù)測(cè)，我國(guó)在今后的 10～ 15 年內(nèi)，為滿足國(guó)內(nèi)對(duì)油品的需求，進(jìn)口原油量將達(dá)到 1 億噸，而且大部分為中東高硫原油，在加工過程中必然會(huì)產(chǎn)生大量硫化氫氣體；同時(shí)內(nèi)地?zé)拸S對(duì)原油的深度 加工，也會(huì)副產(chǎn)大量酸性氣體，因此，在可預(yù)見的將來，我國(guó)回收硫磺的總產(chǎn)量會(huì)有較大幅度的增長(zhǎng)。 2．我國(guó) 未來硫酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展分析 （ 1） 穩(wěn)定硫鐵礦制酸 隨著冶煉煙氣制酸以及硫磺制酸的發(fā)展，我國(guó)硫鐵礦制酸的產(chǎn)量在總產(chǎn)量中將下降到 50 %左右，到 2021 年，其年產(chǎn)量基本穩(wěn)定在 1300 萬～ 1400 萬噸。預(yù)計(jì) 2021年硫酸產(chǎn)量可超過 4400 萬噸 ，同比增長(zhǎng) %；其中硫磺制酸 2021 萬噸，同比增長(zhǎng) %；冶煉煙氣制酸 900 萬噸，同比增長(zhǎng) %；硫鐵礦制酸 1450 萬噸，同比增長(zhǎng) %；其它制酸 55 萬噸，與 2021 年基本持平。產(chǎn)量最大的是云南。 2021 年硫酸產(chǎn)量及市場(chǎng)顯現(xiàn)多年未見的好形勢(shì)，其中有兩個(gè)原因，一是從2021 年底開始，中央緊 抓 三農(nóng) 問題，出 臺(tái)一系列對(duì)化肥企業(yè)的利好政策，促進(jìn)了磷復(fù)肥特別是高濃度磷復(fù)肥生產(chǎn)，磷復(fù)肥每月以同比 20%以上的速度增長(zhǎng)；二是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，增加對(duì)硫酸的需求，因此， 2021 年每月硫酸產(chǎn)量同比增長(zhǎng)都在 18%以上，全國(guó)硫酸市場(chǎng)出現(xiàn)少有的供不應(yīng)求形勢(shì)，