【正文】 ： 2NaHCO3+2NH3=Na2CO3+(NH4)2CO3 反應(yīng)是放熱的，當(dāng)母液 Ⅰ 中 HCO3的量一定時(shí)，降低溫度，有較少過(guò)量的氨就可使反應(yīng)完成， α值可以較低。 循環(huán)過(guò)程中的工藝指標(biāo) 母液在循環(huán)過(guò)程中要控制 3 個(gè)濃度作為工藝指標(biāo)： α值、 β值和 γ 值。 流程中分兩次吸氨，氨母液 Ⅰ 和氨母液 Ⅱ 中的 NH4的濃度比較均衡，氨蒸氣壓較低，可以減少氨的損失，改善環(huán)境，所以世界上的聯(lián)減廠除日本外都采用兩次吸氨流程。但由于二次碳酸化增加了母液 Ⅰ 的NH4+含量，加強(qiáng)了 NH4Cl 的鹽析作用 [1]。 在二次碳酸化流程中，由于母液 Ⅰ 要再次吸收 CO2，就必須吸收大量的 NH3，才能避免 NaHCO NH4HCO3 與 NH4Cl 一起析出。令式 (7)中的 b=0 即得出一吸氨流程的條件為： e(x1+p1)=x2+p2 (12) 第 Ⅰ 過(guò)程中的加 NaCl 是 為了鹽析 NH4Cl 所必需的，因此不能省略。作式 (2)的 CO2衡算， 并令 (γc)=0,即得： y2=ey1 (10) 或由式 (1)作 CO2的衡算，并令 γ=c,得： x2=ex1 (11) 第 Ⅰ 過(guò)程的吸氨是中和 HCO3，以免 NaHCO3與 NH4Cl 同時(shí)析出，就是省略不得的。 在第一過(guò)程中加入 CO2是碳酸化制取 NaHCO3所必需的，不能省略。返之，如果它們之中有一個(gè)為負(fù)值或大于 γ，則所選用的這對(duì)母液 Ⅰ 和母液 Ⅱ 就不可能進(jìn)行穩(wěn)定的循環(huán)產(chǎn)生 [1]。在選定母液 Ⅰ 和母液 Ⅱ 以后，就可以假定某一 e 值來(lái)試算這五個(gè)系數(shù)。 在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中， NaCl、 NH CO2 和 H2O 只允許加入，并只允許以 NH4Cl、NaHCO3形式取出，因此式 (1)中的系數(shù) a、 b、 c、 d 及式 (5)中的系數(shù) (γa)、 (γb)、 (γc)、(γd)都必須為正值，即 a、 b、 c、 d 大于等于 0 而又小于等于 γ。過(guò) I 點(diǎn)作 BD 對(duì)角線的平行線交 BC 邊于 N，BN 線段的長(zhǎng)度即代表 (x2y2)值，在 NH4Cl 結(jié)晶區(qū)各點(diǎn)所作的 (x2y2)的長(zhǎng)度以母液 Ⅰ 落在P2點(diǎn)時(shí)為最短。在 NaHCO3結(jié)晶區(qū)內(nèi)各點(diǎn)所作這樣線段的長(zhǎng)度以母液 Ⅰ 落在 P1 點(diǎn)時(shí)為最大。 (x1y1)代表母液 Ⅰ 的組成，它必須落在 NaHCO3 結(jié)晶區(qū)內(nèi)。 γ的數(shù)值的大小就代表循環(huán)產(chǎn)量的大小。下標(biāo) 2 分別代表母液 I 和母液 Ⅱ ；系數(shù) a， b， c， d， e， r 均為 mol 量。式中的符號(hào)同表 。而循環(huán)產(chǎn)量主要決定于母液 Ⅰ 和母液 Ⅱ 的組成 [1]。 湖南工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 9 在聯(lián)合制堿法中，由于過(guò)程循環(huán)進(jìn)行，從理論上講， NaCl 和 NH4HCO3 的利用是充分的，不再存在像氨堿法中的鈉利用率和氨利用率的過(guò)低問(wèn)題。綜上所述，聯(lián)合制堿法的原則流程應(yīng)該如下： 圖 聯(lián)合制堿法原則流程圖 在第一、第二兩個(gè)過(guò)程中，都添加 NH CO2和 NaCl，只不過(guò)加入量有多有少，各步的溫度也有所不同而已。如果碳酸化最終溫度為 35℃ ，析出NaHCO3后又得到母液。 在含有 NH3 的溶液碳酸化時(shí)，相當(dāng)于加人 NH4HCO3。 當(dāng)加人少量 NaCl 固體時(shí)，體系點(diǎn)到達(dá) H。母液Ⅱ 吸氨時(shí)，在相圖上停留在 I 點(diǎn)不動(dòng)，溶液稱(chēng)為氨母液 Ⅰ 。 當(dāng)母液 F 及加入 NaCl（其組成點(diǎn)為 B），使體系點(diǎn)達(dá)到 G時(shí)，又會(huì)析出 NH4Cl 固體。 溫度 ℃ NH4Cl的單獨(dú)溶解度 NaCl的單獨(dú)溶解度 在兩種鹽的共飽和溶液中 NH4Cl的溶解度 NaCl的溶解度 0 16 30 45 湖南工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 8 圖 聯(lián)合制堿法的相圖 當(dāng)氨母液 Ⅰ 進(jìn)行碳酸化時(shí)，相當(dāng)于往體系中加人 NH4HCO3，故體系點(diǎn)就沿著 ID 連線移到 E，它處于 10℃ 的 NH4Cl 結(jié)晶區(qū)內(nèi)，析出 NH4Cl 固體，液相移動(dòng)到 F。如果冷凍到10℃ ，就會(huì)析出 NH4Cl 晶體。 圖 不同溫度和 NH3量下， P1及 P2點(diǎn)變化軌跡 暫設(shè)碳酸化的最終溫度為 35℃ ，其母液 Ⅰ 在圖 中為 I．它處于 35℃ 的 NaHCO3結(jié)晶區(qū)內(nèi)。當(dāng)溶液中這兩種鹽共存時(shí)，由于同離子效應(yīng)，其溶解度都較單獨(dú)溶解度低。 氯化銨和和氯化鈉在水中溶解度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表 所示。 工藝流程示意圖 圖 聯(lián)合制堿法工藝流程示意圖 湖南工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 7 第 3 章 工藝計(jì)算 聯(lián)堿法析氨的相圖及過(guò)程分析 冷析法制 NaHCO3 及 NH4Cl 的重要條件為它們都能單獨(dú)結(jié)晶析出。粉碎后的鹽漿經(jīng)鹽漿桶送往分級(jí)器，顆粒較大的鹽粒自動(dòng)下沉，由底部排出去經(jīng)過(guò)重新研磨，細(xì)粒鹽則隨鹽漿經(jīng)沉降后用離心濾鹽機(jī)分出鹽水，經(jīng)過(guò)這三步處理后就制得了符合需要的洗鹽，洗鹽就可以送去鹽析。原鹽經(jīng)過(guò)振動(dòng)篩后能夠分離出原鹽夾帶的石塊和草屑等雜物，這是第一步處理，然后通過(guò)給料器進(jìn)入螺旋推進(jìn)式的洗鹽機(jī)，通過(guò)飽和食鹽水的逆流洗滌，使得原鹽夾帶的細(xì)草和粉泥浮在洗滌液面上漂走，原鹽所含可溶性雜質(zhì)氯化鎂、硫酸鎂和硫酸鈣等雜質(zhì)溶解，這里是第二步處理。 湖南工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 6 食鹽用于析銨前首先要經(jīng)過(guò)精制。如同鹽析結(jié)晶器中有中央循環(huán)管一樣，利用軸流泵使晶漿在結(jié)晶器中循環(huán)。中下段是懸浮段，所以能保持晶體懸浮在母液中并不斷成 長(zhǎng)；為了使晶體能有足夠時(shí)間長(zhǎng)大，懸浮段一般應(yīng)高 3m左右 [2]。s1；懸浮段的流速為 ~ m 能起分級(jí)作用。足夠的容積能使母液在反應(yīng)器內(nèi)平均停留時(shí)間大于 8h，以穩(wěn)定結(jié)晶質(zhì)量。 結(jié)晶器是析銨過(guò)程中的主要設(shè)備，分為冷析結(jié)晶器和鹽析結(jié)晶器，構(gòu)造有差別，但原理相似。 濾銨機(jī)通常使用自動(dòng)卸料離心機(jī)，濾渣中含水分 7%左右。濾液送回鹽析結(jié)晶器，鹽析結(jié)晶器母液 Ⅱ 送入母液換熱器與氨母液 Ⅰ 進(jìn)行換熱，經(jīng)吸氨器制成氨母液 Ⅱ ，再經(jīng)澄清桶除去氨母液 Ⅱ 中的泥后，送去碳化塔制堿。由于冷析結(jié)晶器流入鹽析結(jié)晶器，加入洗鹽，所以由于同離子效應(yīng)，可再析出部分氯化銨，并補(bǔ)充了下一過(guò)程中所需要的鈉離子。煅燒分解出的爐氣，經(jīng)爐氣冷凝器與爐氣洗滌器，回收其中的氨氣與堿粉，并使水蒸氣冷凝降低爐氣溫度，再使?fàn)t氣進(jìn)入二氧化碳?jí)嚎s機(jī)壓縮，重新送回碳化塔供制堿使用。其中洗滌液循環(huán)使用，當(dāng)液中雜質(zhì)含量增高時(shí)回收處理 [2]。 生產(chǎn)工藝流程 生產(chǎn)工藝流程 湖南工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 5 聯(lián)合制堿法有多種流程，由加入原料的次數(shù)不同可分為兩次吸氨與一次吸氨，兩次碳化與一次碳化等不同工序。析出 NH4Cl 固體后的母液稱(chēng)為母液 Ⅱ ，母液 Ⅱ 再經(jīng)吸氨、吸二氧化碳來(lái)制取重堿，如此一、二過(guò)程可交替循環(huán)進(jìn)行，這就是聯(lián)合制堿法的過(guò)程分析。如果將母液 Ⅰ 氨化，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)： NH3+HCO3=NH4++CO32 NH3+HCO3=NH2CO3+H2O 這樣溶液中的 HCO3濃度會(huì)降低， NaHCO3 溶液便不再是飽和的了。 二過(guò)程是用加 NaCl 鹽析和冷析的方法從母液 Ⅰ 中將 NH4Cl 分離出來(lái)。 NaCl+NH3+CO2+H2O=NaHCO3↓+NH4Cl 該過(guò)程中的碳酸化和吸氨的原理與氨堿法基本相同，可用相圖分析法進(jìn)行討論，下章節(jié)有分析。 聯(lián)合制堿法的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)合了氨堿法的大部分優(yōu)點(diǎn)，消除了氨堿法原料利用率低的主要缺點(diǎn)，使食鹽的利用率從 70%提高到 96%；同時(shí)產(chǎn)物 NH4Cl 可用做氮肥；可與合成氨廠聯(lián)合，使合成氨的原料氣 CO 轉(zhuǎn)化成 CO2，這樣就省去了 CaCO3制 CO2的工序，精簡(jiǎn)了設(shè)備。 湖南工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 4 第 2 章 工藝流程 純堿工藝的生產(chǎn)原理和工藝概述 純堿的生產(chǎn)方法主要有兩種：聯(lián)合制堿法和氨堿法。但是氨堿法也有許多缺點(diǎn)，首先是兩種原料的成分都只利用了一半，石灰石成分里的碳酸根離子（ CO32）和食鹽成分里的鈉離子（ Na+）結(jié)合成了碳酸鈉，可是石灰石的另一成分鈣離子（ Ca2+）和食鹽的另一成分氯離子（ Cl）卻 結(jié)合成了沒(méi)有多大用途且污染環(huán)境的氯化鈣（ CaCl2），因此如何處理氯化鈣就成為一個(gè)很大的問(wèn)題。從而不再生成即沒(méi)有多大用處，又難于處理的氯化鈣，減少了對(duì)環(huán)境的污染，并且大大降低了純堿和氮肥的成本，充分體現(xiàn)了大規(guī)模聯(lián)合生產(chǎn)的優(yōu)越性。另外它綜合利用了氨廠的二氧化碳和堿廠的氯離子，同時(shí)生產(chǎn)出兩種產(chǎn)品純堿和氯化銨。 碳酸氫鈉的煅燒過(guò)程中煅燒的目的是為了分解碳酸氫鈉，以獲得純堿 Na2CO3，同時(shí)回收近一半的 CO2 氣體（其含量約為 90%），供碳酸 化使用；氨的回收是指碳酸化后分離出來(lái)的母液中含有 NH4Cl、 NH4OH、 (NH4)2CO3 和 NH4HCO3 等，需要將氨回收循環(huán)使用。二氧化碳和石灰乳的制備是將石灰石在煅燒窯內(nèi)分解得到氧化鈣和二氧化碳?xì)怏w，氧化鈣加水制成氫氧化鈣乳液；鹽水的制備和精制則是將原 鹽溶于水制得飽和食鹽水溶液，因?yàn)辂}水中含有鈣鎂等雜質(zhì)離子，它們的存在會(huì)影響后續(xù)工序的正常進(jìn)行，所以鹽水溶液必須精制；氨鹽水的制備則是精制后的鹽水吸氨制備含氨的鹽水溶液；之后氨鹽水的碳酸化是氨堿法中最重要的工序，在這里將二氧化碳通入氨鹽水作用，生成碳酸氫鈉沉淀和氯化銨，碳酸氫鈉濃度過(guò)飽和后即結(jié)晶析出，從而與溶液分離。直到他進(jìn)行了 500 多次試驗(yàn)后終于成功了使設(shè)想成為了現(xiàn)實(shí) [1]。 他先分析了蘇爾維制堿法的缺點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)主要 原因 在于原料的利用率過(guò)低，只用了石灰石中的碳酸根 離子和 食鹽中的鈉，二者結(jié)合生成 了 純堿， 然而 石灰中的鈣和食鹽中 的另一半氯結(jié)合生成了氯化鈣，這個(gè) 顯然 沒(méi)有利用上，那么怎樣才能利用上氯化鈣 ，這個(gè)問(wèn)題困擾著侯德榜。 此外，污染環(huán)境而且難以處理的廢物氯化鈣成為有用的產(chǎn)品氯化銨，變廢為寶，還能減少設(shè)備，因此其優(yōu)越性大大超過(guò)了蘇爾維制堿法，從而開(kāi)創(chuàng)了世界制堿工業(yè)的新紀(jì)元。 純堿的生產(chǎn)方法 純堿的生產(chǎn)方法有很多種，下 文主要介紹侯氏制堿法與氨堿法 并作簡(jiǎn)單的比較 。 1939 年侯德榜開(kāi)展改進(jìn)氨堿法的實(shí)驗(yàn)研究，把索爾維制堿工業(yè)和合成氨工業(yè)聯(lián)合起來(lái)，這種即產(chǎn)純堿、又產(chǎn)氯化氨的新工藝取得成功，被稱(chēng)為 “侯氏制堿法 ”，現(xiàn)稱(chēng) “聯(lián)合制堿法 ”[1]。大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)開(kāi)始于 18 世紀(jì)末，隨后法國(guó)人路布蘭提出以食鹽、硫酸、石灰石、煤粉為原料的工業(yè)生產(chǎn)純堿方法，現(xiàn)稱(chēng)路布蘭制堿法。 1926 年美國(guó)博覽會(huì)上，永利的紅三角牌純堿獲金質(zhì)獎(jiǎng)?wù)?，打入國(guó)際市場(chǎng)。 20 世紀(jì)初天津成立永利制堿公司，采用索爾維法制堿工藝。河套平原建郡時(shí)，已是天然堿產(chǎn)地。 中國(guó)純堿工業(yè)發(fā)展史 湖南工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 2 中國(guó)純堿工業(yè)的發(fā)展可分為兩個(gè)時(shí)期，一是天然堿的加工利用，二是現(xiàn)代純堿工業(yè)的建立和發(fā)展。因此純堿被稱(chēng)為基本工業(yè)原料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位，它的產(chǎn)量和用量通常標(biāo)志著一個(gè)國(guó)家的工業(yè)水平 [1]?；どa(chǎn)中經(jīng)常以純堿為原料制取其他性質(zhì)的堿和無(wú)機(jī)鹽等化工產(chǎn)品，例如：以堿的酸化法可以用來(lái)制取小蘇打；