【正文】 輸送酸的泵（酸泵）。吸收三氧化硫是放熱過程，隨著吸收過程的進(jìn)行，吸收酸的溫度也隨著升高。轉(zhuǎn)化器一般控制在120℃左右，而酸溫一般控制在60～70℃。此外，吸收酸溫度不能過高，若過高，酸溶液加劇蒸發(fā)，使液面上的總壓明顯增加，從而降低了吸收率。%時，液面上水蒸氣平衡分壓接近于零，而SO3的平衡分壓較高。吸收酸的濃度越低，溫度越高，酸液表面上蒸發(fā)出的水蒸氣量越多。%H2SO4時，酸液面上的SO3的平衡分壓較低，當(dāng)氣體中SO3分子向酸液表面蒸發(fā)并擴(kuò)散到氣相主體中與水分子相遇，形成硫酸蒸氣，然后在空間冷凝產(chǎn)生細(xì)小的硫酸溶滴。對濃硫酸而言，%的濃硫酸作為吸收酸時，盡可能使氣相中SO3的吸收率達(dá)到最完全的程度。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，一般用循環(huán)酸來吸收三氧化硫，吸收酸的濃度在循環(huán)過程中增加，需用稀酸或水稀釋。η＝(ab)/a事實(shí)上氣體中的三氧化硫不可能百分之百被吸收，只吸收氣體中超過與硫酸相平衡的那一部分三氧化硫，超過的越多，吸收過程的推動力越大，吸收速度就越快。若使n＞1，生成發(fā)煙硫酸；n＝1，生成無水硫酸；n＜1，則生成含水硫酸。大多硫酸廠是使用硫酸來吸收轉(zhuǎn)化后氣體中的三氧化硫。在調(diào)整操作參數(shù)時，反應(yīng)速率以正值迅速下降至負(fù)值的方式，接近甚至超越平衡的限制，故在此時數(shù)值積分求取的τi的迭加值會越來越小，而永遠(yuǎn)達(dá)不到各段有效催化劑空時限制，因此在數(shù)值積分時，反應(yīng)速率出現(xiàn)負(fù)值時，就立即終止此段的計算是十分必要的。其它各段數(shù)值積分到τi=Vi/V0為止。(1y))為止。得到調(diào)整后的操作參數(shù)的最終轉(zhuǎn)化率。操作參數(shù)在小范圍內(nèi)調(diào)整，可以為在使用上述模型時對下面幾個問題沒有影響，流動系統(tǒng)決定的總處理量，各段床層的熱損失，各段床層中副反應(yīng)的存在情況及各換熱情況等。這時若一段與二段之間的冷激氣占總氣量y份，則一段氣量為1y份，一段催化劑有效體積應(yīng)為V1=τ1(1y)V0。比較各段床層填充的催化劑體積，即可看出各段填充的催化劑中還有多少是有效的。由于各段的熱損失不同及副反應(yīng)的存在情況下不同，然后利用（式27），在計算機(jī)上數(shù)值積分可得到各段反應(yīng)床層的實(shí)際空時。對實(shí)際過程進(jìn)行評價時，首先采用各段進(jìn)出氣溫度及各段轉(zhuǎn)化率等現(xiàn)場操作參數(shù)，由式（28）確定存在熱損失及其他少量副作用反應(yīng)時的實(shí)際溫升λ若仍按絕熱過程考慮，可稱其為虛擬的絕熱溫升，將其帶入式（28），可客觀地求出實(shí)際反應(yīng)過程中各段反應(yīng)溫度隨轉(zhuǎn)化率的變化關(guān)系。ξ) (27)各床層按絕熱過程處理 ti=ti1+λ(xixi1) (28)以上式中： xixi——i段進(jìn)、出氣轉(zhuǎn)化率； titi ——i段進(jìn)、出氣溫度，℃； a、b ——原料氣中SOSO3的組成； k1 ——反應(yīng)速率常數(shù)； kp——反應(yīng)平衡常數(shù)； R——反應(yīng)速率，kmol/m3ξ,因此各段反應(yīng)床層的空時為： τi= 內(nèi)擴(kuò)散對宏觀動力學(xué)的影響，可用內(nèi)擴(kuò)散效率因子表示 ξ= （26）式中：D為SO2或SO3氣體的相擴(kuò)散系數(shù)。二氧化硫催化氧化生成三氧化硫?yàn)榉艧岱磻?yīng)且可逆，所以我們選定經(jīng)驗(yàn)動力學(xué)方程式如下： R= (25)對于國產(chǎn)S101型催化劑，當(dāng)t＜470℃或x＞，k1=。在優(yōu)化操作時，首先建立模擬真實(shí)過程的數(shù)學(xué)模型，利用現(xiàn)場操作數(shù)據(jù)，對實(shí)際操作狀況做出評價，然后在評估基礎(chǔ)上以實(shí)際換熱條件作為約束，使用復(fù)合型優(yōu)化方法，以產(chǎn)量作為優(yōu)化目標(biāo)，尋求能使現(xiàn)存系統(tǒng)操作最優(yōu)的各主要操作系數(shù)。 前面我們已對二氧化硫轉(zhuǎn)化三氧化硫的各段參數(shù)定了一個范圍，但是原料氣組成，催化劑使用情況，換熱器換熱條件，系統(tǒng)狀況發(fā)生變化或生產(chǎn)過程中出現(xiàn)其他變動使用設(shè)計所確定的操作參數(shù)或依靠經(jīng)驗(yàn)改變操作參數(shù)都比較盲目。η吸（3）轉(zhuǎn)化器的通氣量通氣量主要由硫酸的產(chǎn)量來決定的，其他還有阻層阻力、吸收率等因素的影響，我們可以由公式計算而得：V標(biāo)= G酸(98c. 最終轉(zhuǎn)化率同相對成本的關(guān)系：～98%時，生產(chǎn)成本較低，有尾氣回收裝置，轉(zhuǎn)化率可以減小到96～%。：當(dāng)a=～9%時生產(chǎn)經(jīng)費(fèi)最底。：二氧化硫濃度低能加快反應(yīng)速度，但用的原料氣增加，生產(chǎn)能力受鼓風(fēng)機(jī)的影響也會下降。我根據(jù)硫酸的原料來源等情況選擇二氧化硫的進(jìn)氣濃度為9%。因此控制二氧化硫濃度指標(biāo)是一個極其重要的綜合性的技術(shù)。表23 各段爐氣SO2/O2比值同轉(zhuǎn)化率的關(guān)系項(xiàng)目一次轉(zhuǎn)化二次轉(zhuǎn)化進(jìn)出出進(jìn)出出轉(zhuǎn)化率%608096氣體組成SO29O2SO3微O2 /SO2O2 /SO2 + SO3N23) .進(jìn)氣的SO2濃度同生產(chǎn)能力的關(guān)系：在一定的范圍內(nèi)，提高二氧化硫濃度，硫酸產(chǎn)量會增加，但轉(zhuǎn)化率會下降。下面著重介紹幾個問題的影響：1).進(jìn)氣中二氧化硫濃度與溫度的關(guān)系：這個問題我們已在選擇溫度時作了解釋，這里作圖以便更清楚地了解其相互關(guān)系。這就要求我們在反應(yīng)時移走能量。但在溫度越高低平衡轉(zhuǎn)化率和實(shí)際轉(zhuǎn)化率差數(shù)愈小，這主要是因?yàn)楦邷叵碌姆磻?yīng)速度較低溫時快，靠近平衡時反應(yīng)速度變慢直到平衡時速度等于零。我們?nèi)绻言谀骋环N進(jìn)氣成分下的轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系作成圖線，可看出平衡轉(zhuǎn)化率與溫度，轉(zhuǎn)化率與最適宜溫度以及平衡轉(zhuǎn)化率與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。對于一定組分的進(jìn)層都有一定的溫度使反應(yīng)速率最快，這個溫度條件稱為最適宜溫度。，即應(yīng)該將轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度控制在觸媒的起燃溫度之上，耐熱極限溫度之下。運(yùn)用這種方法，在一段出口溫度不準(zhǔn)超過600℃情況下，不同二氧化硫的進(jìn)氣濃度，以平衡時的轉(zhuǎn)化率算出一段進(jìn)口的最高允許溫度見列表22：表22 不同二氧化硫濃度下轉(zhuǎn)化器一段進(jìn)口的最高允許溫度進(jìn)氣濃度SO2%5678910一段進(jìn)口最高允許溫度℃4994704534454414284212)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的最適宜溫度根據(jù)前面我們所述的轉(zhuǎn)化反應(yīng)和觸媒的特性，選擇轉(zhuǎn)化操作的溫度，應(yīng)考慮以下幾個要求：。我們知道了已知溫差如何求轉(zhuǎn)化率的方法。氣體的溫度升高，所列數(shù)據(jù)值叫絕熱溫升值。二氧化硫氣體的反應(yīng)熱，即沒有移走，也沒有損失，全部用于加熱觸媒和反應(yīng)氣體本身?！?。每段轉(zhuǎn)化后氣體溫度升高情況可以用下式計算：t＝t0+λ(XTX0)式中：t——出觸媒層的氣體溫度，℃； t0——進(jìn)觸媒層的氣體溫度，℃； XT——出觸媒層的轉(zhuǎn)化率； X0——進(jìn)觸媒層的轉(zhuǎn)化率； λ——絕熱系數(shù)，由轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中初始反應(yīng)的氣體濃度決定的，相當(dāng)于轉(zhuǎn)化率從0增加到100%的氣體溫度升高的度數(shù)。這就是轉(zhuǎn)化操作的“三要素”，下面我們分述各個條件的選擇理由。前面我們對硫酸工藝已有所了解，但各種操作有其自身的因素而定。氧的平衡分壓： P（）= (24)將(4)式代入(3)則可得， XT=若要計算XT,我們可以用試差法求解。平衡轉(zhuǎn)化率：根據(jù)定義可以用下式表示：XT= (21)反應(yīng)平衡常數(shù)Kp= (22)將（21）和（22）合并，便可以得到平衡轉(zhuǎn)化率與平衡常數(shù)的關(guān)系式。8 —焦炭過濾器圖21 　轉(zhuǎn)化工序流程圖二氧化硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的方程式從上述反應(yīng)方程式可以看出SO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)的特點(diǎn)，這個反應(yīng)為可逆、體積縮小、放熱的反應(yīng)[13]。5 —第二換熱器。3 ,7 —省煤器。轉(zhuǎn)化工序流程如圖21：1 —一段省煤器。%以上，%以上，放空尾氣中SO2含量低于700mg/ m3。轉(zhuǎn)化一般采用進(jìn)口催化劑、“3 + 1”兩次轉(zhuǎn)化工藝、“ⅠⅡ”換熱流程。如果熔硫槽為多臺，也可將過濾槽分為兩臺就近布置，以增加整個熔硫裝置操作的靈活性。出熔硫槽的液體硫成直接進(jìn)人過濾槽，由過濾泵送人葉片式液硫過濾器過濾。為了防止雜質(zhì)在過濾槽內(nèi)沉降，在過濾槽內(nèi)增設(shè)了攪拌器，這樣幾乎所有固體雜質(zhì)都可在液硫過濾器內(nèi)除去，從而大大減輕了過濾槽的清理難度并延長了清理周期。近年來為了節(jié)能，新設(shè)計的焚硫系統(tǒng)把鼓風(fēng)機(jī)改設(shè)在干燥塔之后，使每噸酸能耗可降低10%左右。由泵將熔硫打入硫磺霧化噴嘴，與經(jīng)過干燥的空氣混合而入爐燃燒。熔硫工序一般采用快速熔硫和液硫機(jī)械過濾工藝，其中關(guān)鍵設(shè)備一是快速熔硫槽，二是液硫過濾器。將澄清的熔融硫送入焚硫爐與空氣霧化后于爐內(nèi)焚化，產(chǎn)生高溫二氧化硫爐氣，經(jīng)余熱鍋爐使?fàn)t氣溫度降至650～680℃，進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，本設(shè)計采用一次轉(zhuǎn)化通過一、二、三段觸媒，二次轉(zhuǎn)化通過四、五次觸媒。硫磺制酸工藝過程比較簡單，操作條件與設(shè)計條件較為吻合，進(jìn)轉(zhuǎn)化工序的二氧化硫濃度和氧硫比較為穩(wěn)定，采用兩轉(zhuǎn)兩吸工藝制酸尾氣較容易達(dá)標(biāo)排放[19]。流程見圖11：圖11 污水處理流程《大氣污染物綜合排放國家標(biāo)準(zhǔn)(GB16297—1996)限定二氧化硫最高允許排放質(zhì)量濃度為960mg/m3。硫酸生產(chǎn)過程中含有SOH2SOAs、Hg、懸浮物等有毒害物質(zhì)。與兩轉(zhuǎn)兩吸比較，一轉(zhuǎn)一吸加Centaur尾氣處理工藝具有二氧化硫排放數(shù)量少，使用設(shè)備少、造價低、壓力降小、熱量回收率高及可以避免開、停車時造成環(huán)境污染等特點(diǎn)。對于硫磺制酸裝置，產(chǎn)生的稀硫酸可以代替補(bǔ)充水加入吸收系統(tǒng)；對于有色金屬冶煉廠，稀硫酸可用于礦石的浸提。這種方法與德國魯奇公司過去開發(fā)的Sulfacid工藝相似，但Centaur活性炭的催化活性比其它活性炭高一倍。美國孟山都環(huán)境化學(xué)公司與Calgon Carbon公司合作開發(fā)了Centaur工藝，采用活性炭將二氧化硫吸附氧化生成三氧化硫并與水結(jié)合成硫酸。DBBP選擇性吸收劑對二氧化硫的吸收容量大且解吸溫度低，蒸氣壓力和粘度都較低，腐蝕性小，而且是一種阻燃劑[17]。德國魯奇公司80年代開發(fā)的物理吸收法吸收二氧化硫的工藝，經(jīng)過改進(jìn)已在液體二氧化硫的生產(chǎn)中使用,這種方法使用Selexol 溶液(聚乙二醇二甲醚) 作為吸收劑。石膏、磷石膏是我國硫酸原料潛在的硫資源，目前已有口以上的工業(yè)生產(chǎn)能力[16]，但近期大規(guī)模發(fā)展的條件還不夠成熟。冶煉煙氣主要是有色金屬硫化礦物冶煉時產(chǎn)生的含二氧化硫煙氣，冶煉煙氣制酸實(shí)際是冶煉廠的副產(chǎn)品，是隨著冶金工業(yè)的發(fā)展而發(fā)展。發(fā)展硫鐵礦制酸生產(chǎn)裝置包括工藝技術(shù)和裝備水平的提高、減少環(huán)境污染、解決礦渣的綜合利用、大型化等[15]。穩(wěn)定和發(fā)展硫鐵礦制酸要重視發(fā)展硫鐵礦礦源和發(fā)展硫鐵礦制酸生產(chǎn)裝置。我國已是國際市場中重要的一員，因而特別需要研究和把握好國際市場，為硫酸的長期發(fā)展?fàn)幦∮欣麠l件，硫鐵礦制酸可以起到重要的調(diào)節(jié)、平衡作用。硫鐵礦是我國的自有資源，從我國這個人口，大國的安全和經(jīng)濟(jì)發(fā)展考慮，保持一定規(guī)模的硫鐵礦采選能力和硫鐵礦制酸能力是需要的。硫磺貿(mào)易中所占份額最大的是加拿大、中東出口方和中國進(jìn)口方，因中東不穩(wěn)定的局勢和費(fèi)用上漲，加拿大隨之漲價的可能性也是存在的，受影響最大的是我國。所以，我國使世界硫磺消費(fèi)凈增加量實(shí)際低于進(jìn)口硫磺的增加量[14]。上述資料可能有局限性，不夠全面，但可看出在世界范圍某些地區(qū)的變化和世界總量的變化是有區(qū)別的。如表12所示：表12 各種濃度硫酸的A、B常數(shù)值H2SO4%2040608090100AB2268229924583040339042113914進(jìn)口硫磺可充分利用世界硫資源，以補(bǔ)充我國硫資源的不足，其前提是世界上要有多余的硫磺供應(yīng)。當(dāng)溫度一定時，硫酸液面上的總蒸氣壓隨硫酸濃度升高而降低，%時總蒸氣壓最低。而在常壓低溫范圍內(nèi)，硫酸液面上氣相組分，則以H2SO4為主，其量用總蒸氣壓表示。根據(jù)相平衡原理，硫酸液面上應(yīng)有相應(yīng)的氣體成分。%，成為理論上的濃縮濃度。發(fā)煙硫酸的沸點(diǎn)，則隨SO3（游離）百分含量的增大而下降，℃。溶液的沸點(diǎn)隨H2SO4含量的增加而升高。熱焓是狀態(tài)函數(shù)，它的變化由始態(tài)和終態(tài)決定，與中間過程無關(guān)?？梢姴煌臏囟认掠胁煌臒崛?，為了使用上的方便，在工程計算中采用平均熱容。K）]。以摩爾為單位，即摩爾熱容[kJ/（mol市場上幾種常見硫酸品種的結(jié)晶溫度如表11所示：表11 常用硫酸和發(fā)煙硫酸的結(jié)晶溫度硫酸濃度%（重量）結(jié)晶溫度℃硫酸濃度%（重量）結(jié)晶溫度℃－100+－游離SO310－－游離SO320++游離SO365－掌握了硫酸結(jié)晶溫度具有下述意義：（1）了硫酸貯存輸送提供了防止發(fā)生凍酸的溫度控制依據(jù)；（2）為了確定產(chǎn)品濃度范圍提供了依據(jù)；（3）對處于不正常情況下發(fā)生的酸凍結(jié)原因分析提供了理論依據(jù)。液體硫酸轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w硫酸時的溫度稱為結(jié)晶溫度。SO3%游離量低于此區(qū)域，相對密度隨游離SO3%增加而升高。此外當(dāng)酸濃度在0～100%范圍內(nèi)，在任何溫度下，%濃度下的相對密度為最大。當(dāng)固定硫酸濃度，相對密度則隨溫度升高而下降。硫酸相對密度是溫度與酸濃度的函數(shù)。相對密度與密度在概念上是不同的，密度即單位體積硫酸的質(zhì)量，g/cm179。（6）能與指示劑作用，使紫色石蕊試液變紅，使無色酚酞試液不變色[9]。 （4）可與氫前金屬在一定條件下反應(yīng)，生成相應(yīng)的硫酸鹽和氫氣。（2）可與所含酸根離子對應(yīng)酸酸性比硫酸根離子弱的鹽反應(yīng)，生成相應(yīng)的硫酸鹽和弱酸。無水硫酸體現(xiàn)酸性是給出質(zhì)子的能力，純硫酸仍然具有很強(qiáng)的酸性，98%硫酸與純硫酸的酸性基本上沒有差別，而溶解三氧化硫的發(fā)煙硫酸就是一種超酸體系了，酸性強(qiáng)于純硫酸[8]。C，%為止，這時硫酸為恒沸溶液，沸點(diǎn)338176。C時凝固。