【正文】 田佑作、石元達(dá)己兩位教授合作開發(fā)的新型低溫 SOFC 采用新的電解質(zhì) —鑭 鎵氧化物中添加 Sn和 Mg的合金材料 ， 從而把燃料電池溫度降到 650℃ 并且可以使用 Fe 等廉價(jià)和容易加工的金屬材料做燃料電池的容器 ， 從而降低了成本。 最近開發(fā)的新型固體氧化物燃料電池 日本研究人員在 2021 年 1 月研制開發(fā)出的低溫 SOFC， 其能量轉(zhuǎn)換率可達(dá)到 50﹪左右。此類型的 SOFC 分為碳?xì)浠衔镩g接氧化的 SOFC 和碳?xì)浠衔镏苯友趸?SOFC。 以碳?xì)浠衔餅槿剂系墓腆w氧化物燃料電池 因?yàn)槭褂靡詺錇槿剂系?SOFC 存在很多限制條件 ， 如氣體的運(yùn)輸及安全問題等。 哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文 (設(shè)計(jì) ) 16 對(duì)于電解質(zhì)的選擇有很多的限制 ， 不僅要求有高的離子傳導(dǎo)率和低的電子傳導(dǎo)率 ， 而且要求在氧化還原氣氛中保持穩(wěn)定 ， 具有良好的機(jī)械和熱力學(xué)性能 ， 以及易于壓制成薄層等。首先昂貴的LaCrO3層間介質(zhì)可以用傳統(tǒng)的合金代替 ， 而且平板式 SOFC 在氣密物質(zhì)的選擇方面也有更大的余地。在 1000℃ 時(shí) ， YSZ 的氧離 子傳導(dǎo)率約為 [34] 。 固體氧化物燃料電池的發(fā)展趨勢(shì) 純氫為燃料的固體氧化物燃料電池 由于 SOFC 的操作溫度過高 ( 1000℃ )， 其組件材料的選擇具有很大的局限性。 SOFC中溫化有兩個(gè)途徑，一是 YSZ電解質(zhì)薄膜化，二是開發(fā)新的電解質(zhì)材料。 (3)連接材料存在燒結(jié)性能、化學(xué)穩(wěn)定性差（元素鉻揮發(fā)）和氧空位的影響導(dǎo)致氧擴(kuò)散電流以及材料的晶格參數(shù)和熱膨脹系數(shù)改變等問題。 (1)操作溫度高易使陰極材料 LSM逐漸燒結(jié)，陽極鎳發(fā)生團(tuán)聚而使電極氣孔率和活性下降 [33]。 一般 SOFC使用 YSZ電解質(zhì)，受電導(dǎo)率的限制使其工作溫度在 1000℃ 左右。 哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文 (設(shè)計(jì) ) 15 第四章 SOFC 的未來發(fā)展方向以及趨勢(shì) 固體氧化物燃料電池的未來發(fā)展方向 根據(jù)國(guó)際研究發(fā)展趨勢(shì) ,未來 SOFC的研究重點(diǎn)方向應(yīng)是中溫平板式 SOFC，因?yàn)槠桨迨絊OFC系統(tǒng)制作技術(shù)相對(duì)比較簡(jiǎn)單 ,造價(jià)也相對(duì)低，而且中溫對(duì)電池結(jié)構(gòu)材料的要求降低，適合大規(guī)模制備。鈣鈦礦系列電解質(zhì)除了離子電導(dǎo)以外，還具有質(zhì)子導(dǎo)電性，同時(shí)具有 H+ 、 OH 和 O2 作為導(dǎo)電離子。但氧化鉍系列電解質(zhì)有一個(gè)致命的缺點(diǎn)即在低氧分壓下分解為金屬鉍，因而限制了它的應(yīng)用。比氧化鈰系列電解質(zhì)還高一個(gè)數(shù)量級(jí)。純Bi2O3 具有兩種固態(tài)相結(jié)構(gòu)， 730℃ 以下為單斜 α相，以上為立方 δ相。目前曾有人設(shè)計(jì)在氧化鈰基電解質(zhì)如 Ce0. 8Sm0. 2O2 δ表面涂一層 YSZ以阻塞其電子電導(dǎo)，得到了較好的效果[31]。因此，采用氧化鈰系列電解質(zhì)代替 YSZ可以使 SOFC 的操作溫度降低200℃ [30] 。 Gd 摻雜的氧化鈰 Ce0. 8 Gd0. 2O2 δ 在 800 ℃ 時(shí)的電導(dǎo)率可與 YSZ 在 1000 ℃ 時(shí)的電導(dǎo)率相當(dāng)。但 Sc2O3 摻雜氧化鋯時(shí)，隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，電解質(zhì)電導(dǎo)率會(huì)降低。摻雜離子半徑與 Zr3 + 接近，導(dǎo)電性會(huì)更好。 O2 通過氧空位在電解質(zhì)中輸運(yùn)。目前所用的電解質(zhì)為 YSZ ，即在氧化鋯(ZrO2 ) 中摻雜 8 %～ 10 %(mol %) 的氧化釔 ( Y2O3) 。 氧化鋯系列電解質(zhì) 研究最早、最成熟并且目前應(yīng)用最多的 SOFC電解質(zhì)是氧化鋯系列電解質(zhì)。因此 ， 電解質(zhì)材料在制造運(yùn)行環(huán)境中保持化學(xué)成分 ， 組織結(jié)構(gòu) ，形狀和尺寸的穩(wěn)定是很重要的。再次 ， 由于電解質(zhì)的兩側(cè)分別與陰、陽極材料相接觸 ， 并暴露于氧化性或還原性氣體中 ， 這就要求電解質(zhì)在高溫運(yùn)行的環(huán)境中仍能保持較好的化學(xué)穩(wěn)定性。 電解質(zhì)材料的研究進(jìn)展 在 SOFC系統(tǒng)中電解質(zhì)的最主要功能是傳導(dǎo)離子 ， 而電解質(zhì)中的電子傳導(dǎo)會(huì)產(chǎn)生兩極短路消耗能量 ， 從而減少電池的電流輸出功率 ， 因此首要的問題是電解質(zhì)要具有較大的離子導(dǎo)電能力且電子導(dǎo)電能力要盡可能小。綜合考慮電導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù) ， 一般采用 Ni占 35﹪ ，這樣既保持陽極層的電子電導(dǎo)率 ， 又可降低其與其它電池元件的 熱膨脹系數(shù)失配率。同時(shí)因?yàn)?Ni的熱膨脹系數(shù)較 YSZ 高 ， 對(duì) Ni/Y2O3ZrO2金屬陶瓷而言， Ni的含量勢(shì)必會(huì)影響其熱膨脹系數(shù)。用金屬陶瓷的電導(dǎo)率對(duì)Ni含量 作圖 ， 呈 S 形曲線 ， 在 Ni含量為 30﹪時(shí)存在域值。 Ni的含量對(duì) Ni/Y2O3ZrO2金屬陶瓷的性能影響顯著。因此 Ni 的價(jià)格與 Co， Pt，Pd 等相比較為便宜 ， 因?yàn)楸黄毡椴捎?。La 8(B=Fe、 Co、 Ni、 Cu)在約 517℃ 時(shí)便可以觀察到氧的滲透 ， 其速率隨著溫度的增加而增加 ， 且氧化物的滲透速率大小為 ： B=Fe﹥ Co﹥ Ni﹥ Cu。 日本的 Y Teraoka[28] 等對(duì) La1 xSrCo1 yFeyO3(LSCF)不同成分時(shí)的性能進(jìn)行研究 ， 發(fā)現(xiàn)該材料不僅在一定溫度下具有優(yōu)良的氧半滲透性 ， 而且具有離子和電子導(dǎo)電的混合導(dǎo)電性能 ， 在 He氣氛下其氧離子導(dǎo)電活化能 Ea為 ～ ， 其電子導(dǎo)電率為 1～ 。但 LaCoO3不與 CeO2 發(fā)生反應(yīng)。其中LaCoO LaFeO LaMnO LaCrO3 摻入堿土金屬氧化物后 ( 堿土金屬離子取代 La)， 顯示出極高的電子導(dǎo)電率 ， 它們的電子導(dǎo)電率大小順序?yàn)?LaCoO3﹥ LaFeO3﹥ LaMnO3﹥LaCrO3。所以到 20世紀(jì) 70年代后 ， 被開發(fā)出來的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物所取代。 電極材料應(yīng)滿足的條件 應(yīng)用于 SOFC 系統(tǒng)中的電極材料必須滿足 ： ① 電極材料應(yīng)具有較大的電子導(dǎo)電能力 ； ② 電極材料須具備多孔性以利于氣體滲透 ； ③ 電極材料在操作溫度和氣氛中必須能保持穩(wěn)定 ； ④ 電極材料必須與電解質(zhì)材料匹配。 哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文 (設(shè)計(jì) ) 11 第三章 固體氧化物燃料電池電極 、 電解質(zhì)材料的研究進(jìn)展 電極材料的研究進(jìn)展 從前面敘述的 SOFC的工作原理和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可以知道 ， SOFC堆疊的主要組成部分包括陽極 ( anode) 、陰極 ( cathode) 、固體電解質(zhì) ( solidelectrolyte) 和互連接 ( interconnector) 材料 [2427]， 其關(guān)鍵問題是構(gòu)件材料的研發(fā)及制備方法的選擇實(shí)施。 當(dāng)前 SOFC 的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有 ： ① 管狀 SOFC， ② 平板狀 SOFC， ③ 整體式 SOFC， ④ 分段式 SOFC， 其區(qū)別主要在于電池內(nèi)部功耗損失程度 ， 燃料通道與氧化劑通道之間的密封形式 ， 電池組中單電池之間的電路連接方式。目前研究固體氧化物 SOFC 所使用的燃料主要是氫氣、一氧化碳和甲烷，氧化劑氣體則為空氣或氧氣。 固體氧化物燃料電池的主要工作部件是陰極、電解質(zhì)和陽極，與外部負(fù)載相連就可以形成一個(gè)導(dǎo)電回路， 如下圖 21： 當(dāng)一個(gè)外部負(fù)載加到電池上時(shí)，氧氣在陰極被還原成氧離子，然后通過固體電解質(zhì)傳e e 陽極 電解質(zhì) 陰極 燃料 氧氣 負(fù)載 2CO+2O2 2CO2+4e 2H2+2O2 2H2O+4e O2+4e 2O2 圖 21 固體氧化物燃料電池示意圖 哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文 (設(shè)計(jì) ) 10 輸?shù)疥帢O ,與燃料 (H CO 等 ) 發(fā)生反應(yīng)生成 H2O 或 CO2。 燃料電池的反應(yīng)為氧化還原反應(yīng)，電極 的作用一方面是傳遞電子，形成電流；另一方面是在電極表面發(fā)生多相催化反應(yīng)，反應(yīng)涉及電極材料本身，這一點(diǎn)與一般化學(xué)電池中電極材料 [23]參與化學(xué)反應(yīng)很不相同，電極表面起催化劑表面的作用。電解質(zhì)是離子導(dǎo)電而非電子導(dǎo)電的材料，液態(tài)電解質(zhì)分為堿性和酸性電解液，固態(tài)電解質(zhì)有質(zhì)子交換膜和氧化鋯隔膜等。燃料的化學(xué)結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單，建造燃料電池時(shí)可能出現(xiàn)的問題越少。燃料有氣態(tài)： 如氫氣、一氧化碳和碳?xì)浠衔铮? 液態(tài)如液氫、甲醇、高價(jià)碳?xì)浠衔锖鸵簯B(tài)金屬； 還有固態(tài)如碳等。通過運(yùn)用X 射線衍射 (XRD),透射電子顯微鏡 ( TEM)， BET容量法測(cè)定固體的比表面積和離心沉降等測(cè)試手段獲得納米粉體 ， 其粒度在 1450℃ 下開始燒結(jié) ，發(fā)現(xiàn)在 50nm 時(shí)在致密性最好。采用廉價(jià)的濕法工藝 ， 可在 YSZ+NiO 陽極基底上制備厚度僅為 50Nm 的致密 YSZ薄膜， 800℃ 用氫做燃料時(shí)單電池的輸出功率密度達(dá)到 。為降低操作溫度和成本 ， 他們采用了化學(xué)氣相沉淀法。中國(guó)科技大學(xué)的 孟廣耀 [16]等對(duì)世界各國(guó)的固體氧化物燃料電池的發(fā)展進(jìn)行調(diào)查研究 ， 他們認(rèn)為目前制約 SOFC商業(yè)化的主要問題是高溫時(shí)電解質(zhì)層間的相互作用問題與電解質(zhì)膜的制備成本高。他們運(yùn)用為陽極。 新加坡 [15]的蔣三平等認(rèn)為在中溫固體氧化物燃料電池中，可用為陽極。1989 年又在日本東京、大阪煤氣公司各安裝了 3KW 級(jí)列管式 SOFC 發(fā)電機(jī)組 ， 成功連續(xù)運(yùn)行長(zhǎng)達(dá) 5000h， 這標(biāo)志著 SOFC 研究從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模向商業(yè)化發(fā)展又邁近了一步。此后 ， 對(duì) SOFC 的研究開發(fā)速度加快 ， 估計(jì)本世紀(jì)二三十年代就會(huì)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的應(yīng)用。1962年美國(guó)的 Weissbart J 和 Ruka[14]首次用甲烷作燃料 ， 為 SOFC 的研究發(fā) 展奠定了基礎(chǔ)。 (4)提高系統(tǒng)設(shè)計(jì)及其耐用性 研究高活性的催化材料及其制備方法，減弱電極與電解質(zhì)之問的反應(yīng)燒結(jié)現(xiàn)象，提高電極的活性和氣體的擴(kuò)散，提高電池的工作性能和使用壽命 。減少電極極化損失。 (2)提高材料的穩(wěn)定性 陽極、陰極和聯(lián)結(jié)體都要求有良好的電子電導(dǎo)性、與固體電解質(zhì)相近的熱膨脹系數(shù)以及熱穩(wěn)定性，避免在使用過程中發(fā)生剝離或 ―串氣 ‖現(xiàn)象。同時(shí)，電池組的組裝、封接、系統(tǒng)的使用與維護(hù)等都造成了 SOCF發(fā)電機(jī)組成本的提高。 要使固哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文 (設(shè)計(jì) ) 7 體電解質(zhì)燃料電池能夠?qū)嶋H應(yīng)用，必須做到以下幾點(diǎn)： (1)降低成本 國(guó)外的 SOFC成本高的主要原因是由于電池中大量使用稀土元素，所以國(guó)外努力尋找不含稀土元素的電池材料。 在 5年以前，固體氧化物燃料電池的設(shè)計(jì)還沒有成為發(fā)展