【正文】 比較好，相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，都能制定出來(lái)。半預(yù)聚法發(fā)泡工藝一般多采用半硬質(zhì)泡沫塑料，而較少生產(chǎn)軟質(zhì)泡沫塑料。 （ 2）半預(yù)聚體法 半預(yù)聚體法是先將配方中部分多元醇與全部異氰酸酯反應(yīng)生成游離異氰酸酯基含量較高的半預(yù)聚物，然后再與剩余的多元醇及水、催化劑、表面活性劑或其他添加劑，在較高速度下混合進(jìn)行發(fā)泡制得泡沫塑料。由于異氰酸酯和聚酯的反應(yīng)放熱，因此必須根據(jù)反應(yīng)釜容量的大小來(lái)控制異氰酸酯的加入速度，使反應(yīng)溫度不超過(guò) 90℃，加料完畢繼續(xù)在 90℃溫度 下，保持反應(yīng) 1h 左右 ,冷卻后裝入干燥容器中即為制品。因此在制備預(yù)聚體中，控制物料中的酸堿度是反應(yīng)的關(guān)鍵。 ⑤ 酸堿 度的影響。低溫反應(yīng)生成的預(yù)聚體所制成的泡沫塑料，一般強(qiáng)度都較好，而反應(yīng)溫度大于 100℃時(shí)，強(qiáng)度（特別是高溫強(qiáng)度）有所下降，但發(fā)泡時(shí)的凝膠強(qiáng)度較大，有利于發(fā)泡操作，因而在預(yù)聚體制備時(shí)，一般都根據(jù)需要選擇操作方案。再無(wú)催化劑和溫度低于 100℃時(shí)，反應(yīng)優(yōu)先生成氨基甲酸酯鏈節(jié)，在有水情況下，優(yōu)先生成脲基。在軟質(zhì)泡沫塑料所用的預(yù)聚體一般采用聚醚或聚酯二元醇或多元醇的混合物，它們的比值和生成預(yù)聚體的黏度有相當(dāng)?shù)挠绊懀?NCO/OH 比值越大黏度越小 ④ 反應(yīng)溫度和時(shí)間的影響。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與羥基和異氰酸酯的比例有關(guān) ,從理論角度，在 NCO/OH 比例是 1 時(shí)相對(duì)分子質(zhì)量最大。在聚醚多醇中一般加入少量抗氧劑，防止在儲(chǔ)存時(shí)氧化，以避免進(jìn)一步生成有害的羰基，增加過(guò)氧化值和酸值。 ① 原料控制。 在預(yù)聚體制備時(shí)既要保證反應(yīng)物的末端都帶有異氰酸酯基團(tuán)和獲得一定得黏度，同時(shí)又要防止過(guò)多的交聯(lián)形成凝膠化。 第一步，先將聚醚和一部分異氰酸酯反應(yīng)，使之生成末端帶有異氰酸酯基團(tuán)和具有較高相對(duì)分子質(zhì)量的預(yù)聚體；第二步，即在該生成物中加入配方中剩余的異氰酸酯進(jìn)行稀釋，是最終產(chǎn)物異氰酸酯含量在 8%～ 10%左右。對(duì)于聚酯型預(yù)聚體的制備，由于聚酯本身黏度大，通常采用一次加料，即將配方中所需聚酯和異氰酸酯一次加入進(jìn)行反應(yīng)即可得到預(yù)聚體所需黏度。 預(yù)聚法是將異氰酸酯和多元醇反應(yīng)，生成含有一定量游離異氰酸基的預(yù)聚物，然后在預(yù)聚體中加入水、催化劑、表面活性劑等其他添加劑，在在高速混合下混合進(jìn)行發(fā)泡生成泡沫塑料 。 兩步法發(fā)泡工藝 兩步法又分為預(yù)聚法和半預(yù)聚法兩種。加入填料是提高軟質(zhì)泡沫塑料壓縮負(fù)荷性能的方法之一，如在泡沫塑 料中加入碳酸鈣或其他無(wú)機(jī)填料等。如在配方中，水的加入分?jǐn)?shù)在 %以上時(shí)，每當(dāng)水量增加 份，則有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑一般增加 份；每當(dāng) HFC 發(fā)泡劑增加 5 份時(shí)，有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑需要增加 ～ 份。因而它是一步法聚醚性泡沫塑料的關(guān)鍵原料。 。在一定的制品密度情況下，合適地選擇催化劑配比即可控制泡沫的開孔率和孔徑大小及其壓縮負(fù)荷值。有機(jī)錫類過(guò)去一般采用二丁基錫二月桂酸，但該催化劑已引起熱氧老化，使醚鍵在加熱情況下加速裂解造成高聚物大 分子降解，而且所制得的制品壓縮負(fù)荷值也較大所以目前大都采用亞錫化合物，如辛酸亞錫等。 。通常選用毒性低、不易燃燒、能夠抵消沸點(diǎn)的溶劑，如二氯甲烷、一氟三氯甲烷。 。水量增加到一定值以后，密度雖然相應(yīng)下降，但是制品壓縮負(fù)荷卻降低較少。尤其在生產(chǎn)大型低密度泡沫制品時(shí)， TDI 指數(shù)過(guò)高，過(guò)量未反應(yīng)的 TDI 會(huì)生成縮二脲和脲基甲酸酯，導(dǎo)致放熱可延長(zhǎng)至數(shù)小時(shí)，使泡沫體中心部分溫度過(guò)高而引起焦化，甚至起火。 k)］ 壓縮永久變形 /% 32～ 39 ≥ 100 200 ≥ 3 ＞ 35 ≤ ≤ 10 北化航天工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 12 107%，指數(shù)過(guò)高雖然使制品的壓縮模量有所提高，但易使泡沫形成大孔或閉孔，過(guò)低(例如 TDI 指數(shù)在 100%一 下 )則泡沫制品的強(qiáng)度和回彈率都會(huì)有所下降，而且泡沫會(huì)出現(xiàn)細(xì)小裂縫。通常使用的聚醚末端大部分為仲羥基，為了提高活性，以環(huán)氧乙烷進(jìn)行封端，不但減少熟化時(shí)間，同時(shí)還能使壓縮模量、拉伸強(qiáng)度撕裂強(qiáng)度以及伸長(zhǎng)率等指標(biāo)稍有增加。普通仲羥基三官能團(tuán)聚醚相對(duì)分子質(zhì)量超過(guò) 4000 以上，則制得的泡沫制品泡沫孔徑大回彈率有所下降， 壓縮變定值有所增加。 3） mgKOH/g 酸值≤ 水分≤ % 100 三亞乙基二胺 聚硅氧烷表面活性劑 蒸餾水 純度＞ 98% 黏度 ～ ～ ～ ～ 辛酸亞錫 聚醚多元醇 總錫含量 28% 亞錫含量 26% ～ 甲苯二異氰酸酯 純度＞ 98% 異構(gòu)比 80/20 36/40 (按 TDI指數(shù)為 ) ③ 有關(guān)工藝因素 2 以上，羥基約在 1000 左右。同時(shí)因聚醚末端的羥基主要為仲羥基，反應(yīng)活性較小，所以一般采用活性較高的辛酸亞錫、二丁 基錫二月桂酸酯和三亞乙基二胺等高效復(fù)合催化劑。 ② 發(fā)泡配方。 （ 2）聚醚性軟質(zhì)泡沫塑料一步發(fā)泡工藝 ① 原料。 k)］ 40～ 160～ 200 250～ 350 4～ 6 30 北化航天工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 11 f. 在機(jī)械混合過(guò)程中，微量空氣進(jìn)入攪拌混合頭中可是 泡沫孔徑變細(xì)，但大量進(jìn)入空氣易使泡沫形成大孔。出料口徑變小有利于泡沫孔徑變細(xì)，但出料口過(guò)小又有可能導(dǎo)致泡沫形成開裂。這些因素增加到一個(gè)極限值后，泡孔又會(huì)形成粗孔或塌泡。一般來(lái)說(shuō)，攪拌速度慢或停留時(shí)間不夠長(zhǎng)會(huì)形成粗孔、中空或裂縫。 ，用量越多則 泡沫制品密度越小。在同一配方中采用 TDI65/35,發(fā)泡時(shí)間較短，放出熱量較大； TDI65/35 的放熱溫度如為 100～ 102 ℃，則 100%2， 4TDI 為 87～92 ℃，這主要使 2， 4TDI 的位阻較大造成的，同時(shí) 2， 4TDI 比例增高則制品較柔軟。 TDI 指數(shù)應(yīng)在 100%，但實(shí)際操作中由于副反應(yīng)的存在，要消耗一部分TDI，要想反應(yīng)完全以及保證制品質(zhì)量，因此一般都控制 TDI 指數(shù)為 103%～ 110%之間，如超過(guò) 110%，易使泡沫形成粗孔結(jié)構(gòu)或?qū)е屡菽破烽_裂。另外，可在室溫下放置一周，也可達(dá)到預(yù)定強(qiáng)度。在一步法發(fā)泡工藝中， 一般將上述配方分為兩個(gè)或兩個(gè)以上組分，從儲(chǔ)罐中有幾組精密計(jì)量泵分別按比例送入高速攪拌的混合頭中，在高速攪拌下迅速混合均勻，注入帶狀輸送器上或磨具內(nèi)進(jìn)行發(fā)泡。中密度聚酯型軟質(zhì)泡沫一步法發(fā)泡工藝的典型配方見表 中密度聚酯型軟泡沫塑料原料規(guī)格、典型配方及產(chǎn)品性能 多元醇 催化劑 發(fā)泡劑 表面活性劑 異氰酸酯 混合器 泡沫塑料 北化航天工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 10 原料 規(guī)格 配比 聚酯多元醇 羥值（ 60177。 ② 發(fā)泡配方。一步法的工藝流程如圖 21 圖 21 工藝流程示意圖 （ 1）聚酯型軟質(zhì)泡沫一步法發(fā)泡工藝 ① 原料。由于使用有機(jī)錫等高效催化劑，反應(yīng)速度較快、放熱是溫度較高、不需要發(fā)泡后再進(jìn)行熟化，并采用有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑，因而即使在聚醚等物質(zhì)粘度較低的情況下也能泡孔很均勻的泡沫制品。需要指出的是聚硅氧烷表面活性劑雖然用量很少，但卻在聚氨酯泡沫塑料的成型過(guò)程中起著重要作用 [6]。 總之，式（ 24）、式（ 25）是形成交聯(lián)和支化結(jié)構(gòu)聚合物大分子而使反應(yīng)物逐漸由液體膠凝固化成為固體物的主體反應(yīng)；式（ 22）、式（ 26）的發(fā)泡反應(yīng)產(chǎn)生氣體，使反應(yīng)物料形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的泡沫塑料。這些反應(yīng)有以 下幾種。 發(fā)泡原理 聚氨酯是反應(yīng)活性很強(qiáng)的化合物，它帶有的 — NCO 是一個(gè)高度不飽和的基團(tuán) ，能與任何一種含有氫原子的化合物相互反應(yīng)。 常用的表面活性劑有水溶性硅油、磺化脂肪醇、磺化脂肪酸以及其他非離子型表面活性劑等。 ② 成核作用，使氣泡在較低的氣體濃度下形成。 5．表面活性劑 在聚氨酯泡沫塑料的形成過(guò)程中表面活性劑具有如下重要作用。再生產(chǎn)硬質(zhì)泡沫塑料和低密度軟質(zhì)泡沫塑料時(shí)，為了降低密度和異氰酸酯的消耗，常加入氟碳化合物 HFC發(fā)泡劑和二氯甲烷做發(fā)泡劑，它們?cè)诎l(fā)泡過(guò)程中吸熱而汽化，是聚合物發(fā)泡，同時(shí)降低了泡沫塑料內(nèi)部的溫度。 4．發(fā)泡劑 二氧化碳是聚氨酯發(fā)泡塑料的主要發(fā)泡氣體，是由異氰酸酯與水反應(yīng)形成的，水加入量過(guò)多會(huì)使聚合鏈具有較多的聚脲結(jié)構(gòu)，以 致泡沫塑料發(fā)脆，同時(shí)產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，因泡沫塑料的熱導(dǎo)率低，熱不能很快散發(fā)出去而使泡沫塑料中心變色、燒焦；加水量過(guò)低又難以制的低密度泡沫塑料。其中叔胺催化劑對(duì)異氰酸酯 醇羥基和異氰酸酯 水反應(yīng)都有較強(qiáng)的催化作用，而錫催化劑對(duì)異氰酸酯 羥基反應(yīng)的催化作用特別明北化航天工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 8 顯。 3．催化劑 為了加快聚氨酯的生成反應(yīng)和發(fā)泡反應(yīng)，需加入催化劑。聚酯型聚氨酯泡沫塑料性能優(yōu)良，但價(jià)格較高，一般用于特殊用途。羧酸有己二酸、癸二酸和苯甲二酸等，多元醇有乙二醇、丙二酸、己三醇等。聚醚多元醇是以低分子多元醇為起始劑，在堿催化劑作用下由氧化烯烴開環(huán)聚合而得到的末端帶羥基的多元醇類。生產(chǎn)中常采用 TDI80/20 來(lái)生產(chǎn)軟質(zhì)聚醚性泡沫塑料， 采用 TDI65/35 生產(chǎn)軟質(zhì)聚酯型泡沫熟料。 通常使用的是這兩異構(gòu)的混合物 ，如甲苯二異氰酸酯 80/20 和 65/35 表示 2， 4和 2， 6 另種異構(gòu)體的比例，稱異構(gòu)比，簡(jiǎn)稱 TDI80/20 和 TDI65/35。它具有較多的不飽和基團(tuán) — N＝ C＝ O，除和許多化合物進(jìn)行加成反應(yīng)外，還可以在加熱或在催化劑作用下發(fā)生自身聚合反應(yīng)。 原料 生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料的主要原料是異氰酸酯和多元醇，還有其他一些助劑 1．異氰酸酯 異氰酸酯是生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料的主要原料之一。根據(jù)所用原料不同和配方的變化，可制成軟質(zhì)、半硬質(zhì)和硬質(zhì)塑料等幾種；若按所用的多元醇品種分類又可分為聚酯型、聚醚型聚氨酯泡沫塑料等若按其發(fā)泡方法分 類又有塊狀模塑和噴涂聚氨酯泡沫塑料等類型。因此 ,在現(xiàn)今國(guó)內(nèi)建筑多為高層甚至超高層、保溫系統(tǒng)的主體保溫材料約 80%為有機(jī)易燃 品、保溫系統(tǒng)以聚苯板薄抹灰外墻外保溫系統(tǒng)為主的現(xiàn)狀下 ,如何通過(guò)對(duì)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)的借鑒和對(duì)國(guó)情的分析 ,自主創(chuàng)新開發(fā)出具有獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的且能徹底解決大部分現(xiàn)有外墻外保溫系統(tǒng)耐火性差等弊病的外墻外保溫系統(tǒng) ,是擺在研發(fā)人員面前的事關(guān)民生安全的重要課題 [5]。作為建筑節(jié)能重要組成部分的外墻外保溫系統(tǒng)也北化航天工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 6 因各國(guó)情況不同而呈現(xiàn)出技術(shù)水平的差異化 ,美國(guó)、德國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家已有近 40 年的應(yīng)用歷史 ,針對(duì)本國(guó)的建筑結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和氣候條件 ,其應(yīng)用已相當(dāng)成熟 。 另外，聚氨酯墻體保溫材料比其他保溫材料施工簡(jiǎn)易，周期短。 綜合性價(jià)比低。 聚氨 酯材料孔隙率結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，基本上是閉孔結(jié)構(gòu)，不僅保溫性能優(yōu)良，而且抗凍融、吸聲性也好。 由于聚氨酯板材具有優(yōu)良的隔熱性能，在達(dá)到同樣保溫要求下，可使減少建筑物外圍護(hù)結(jié)構(gòu)厚度，從而增加室內(nèi)使用面積。聚氨酯在添加阻燃劑后，是一種難燃的自熄性材料，它的軟化點(diǎn)可達(dá)到 250 攝氏度以上，僅在較高溫度時(shí)才會(huì)出現(xiàn)分解；另外，聚氨酯在燃燒時(shí)會(huì)在其泡沫表面形成灰，這層灰有助隔離下面的泡沫，能有效地防止火災(zāi)蔓延。硬質(zhì)聚氨酯的閉孔率在 90%以上，屬于憎水性 材料，不會(huì)因吸潮增大導(dǎo)熱系數(shù)，墻面也不會(huì)滲水。當(dāng)硬質(zhì)聚氨酯容重為 35～ 40kg/m3 時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)僅為 ～ ()，約相當(dāng)于 EPS 的一半，是目前所有保溫材料中導(dǎo)熱系數(shù)最低的。汽車和摩托車工業(yè)的飛速發(fā)展，為聚氨酯泡沫工業(yè)的發(fā)展提供了機(jī)遇，隨著環(huán)保節(jié)能的不斷重視，使在市場(chǎng)也非常廣闊 ［ 4］ 。硬質(zhì)聚氨酯泡沫用于冰箱、冷庫(kù)行業(yè)做隔熱保溫材料的占硬質(zhì)泡沫總量的 %；用于石油輸送管道化工儲(chǔ)罐及工業(yè)設(shè)備絕熱的占15%；用于建筑隔熱、吸音、裝飾材料及活動(dòng)房占 10%；用于交通運(yùn)輸絕熱的占 10%；其他的占 %。 1999 年， 我國(guó)聚氨酯泡沫年產(chǎn)量已達(dá) 萬(wàn)噸，其中軟質(zhì) 12 萬(wàn)噸，硬質(zhì) 萬(wàn)噸 ,年表觀消費(fèi)量為 萬(wàn)噸。近十年來(lái)，我國(guó)的聚氨酯基本原料、助劑及制品得到得到快速發(fā)展，引進(jìn)了 180~200 套先進(jìn)的發(fā)泡