【正文】 結(jié)構(gòu)復(fù)雜 ， 難免存在氣體滯留區(qū) ， 導(dǎo)致受熱面酸冷凝腐蝕 ； 爐墻密封性差 ， 氣體易外泄 ； 受熱面一旦泄漏 ， 易造成鍋爐自身及后續(xù)設(shè)備的腐蝕 ； 制造、安裝工作量大。以下對(duì)硫磺制酸裝置所采用的兩種廢熱利用設(shè)備做一介紹： 1．水管鍋爐 優(yōu)點(diǎn)： 高溫水管鍋爐檢修方便 ,使用壽命長(zhǎng) ， 運(yùn)行安全 ， 如果發(fā)生缺水事故 ， 先燒壞受熱面而不致產(chǎn)生嚴(yán)重后果 ， 煙氣流速低 ， 設(shè)備阻力小。硫磺制酸裝置蘊(yùn)藏著大量的廢熱 ， 如能加以回收利用 ,經(jīng)濟(jì)效益相當(dāng)可觀。采用液硫過濾器占地面積小，可利用空間，效率高，因此在本設(shè)計(jì)中選用液硫過濾器。過濾前將一定量的助濾劑投入到助濾槽熔融液硫中，在攪拌器作用下使其和液硫均勻混合，經(jīng)助濾泵送至液硫過濾器。 為了盡量減少液硫中的雜質(zhì)，國(guó)外采用的是液硫過濾器和助濾槽。加壓葉式液硫過濾機(jī)單臺(tái)過濾能力大，濾餅卸排容易，操作簡(jiǎn)單，過濾效果好 .目前我國(guó)已有廠家生產(chǎn)同類型液硫過濾機(jī)，應(yīng)推廣使用，替代液硫重力沉降槽。為此，本設(shè)計(jì)中主鼓風(fēng)機(jī)設(shè)在干燥塔后。干燥塔的顯熱由空氣帶出，經(jīng)主鼓風(fēng)機(jī)的壓縮，使空氣溫度由 60℃升高到 100℃以上，生產(chǎn)上充分利用這部分的熱量，將其送至焚硫爐以多產(chǎn)蒸汽，提高了熱能回收率。整個(gè)系統(tǒng)采用較高的壓降、氣速及二氧化硫濃度。 空氣風(fēng)機(jī)置于干燥塔前，雖沒有充分利用氣體壓縮升溫的熱量，但完全避免了風(fēng)機(jī)的腐蝕。 傳統(tǒng)的設(shè)計(jì)是將主鼓風(fēng)機(jī)設(shè)置在干燥塔之前，主要考慮到風(fēng)機(jī)處在無腐蝕性的場(chǎng)所。 空氣鼓風(fēng)機(jī)位置在干燥塔前或后的流程論證 【 8】 主風(fēng)機(jī)位置布置有兩種 :一是在干燥塔上游 ,好處是受腐蝕小 ,便于選擇國(guó)產(chǎn)空氣鼓風(fēng)機(jī)；二是在干燥塔下游 ,風(fēng)機(jī)進(jìn)口為負(fù)壓 ,去掉水分后實(shí)際狀態(tài)氣量將增加 4%5%,且風(fēng)機(jī)需耐硫酸腐蝕 ,價(jià)格較高 ,其好處是干燥氣體經(jīng)風(fēng)機(jī)加壓升溫后 ,進(jìn)入焚硫爐回收了風(fēng)機(jī)壓縮氣體產(chǎn)生的熱量 ,多產(chǎn)中壓過熱蒸汽。 3. 在當(dāng)前的條 件下，如果采用進(jìn)口催化劑，應(yīng)選用“ 3+1”四段轉(zhuǎn)化；若采用國(guó)產(chǎn)催化劑，則適宜選用“ 3+2”五段轉(zhuǎn)化。與“ 3+1”四段轉(zhuǎn)化相比，“ 3+2”五段轉(zhuǎn)化工藝可在含 SO2濃度較高的原料氣下獲得同樣高的最終轉(zhuǎn)化率。采用“ 3+1”或“ 3+2”轉(zhuǎn)化工藝，都可使裝置排放的尾氣中 SO2濃度符合新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的指標(biāo)。 目前我國(guó)催化劑價(jià)格相比具有很大的優(yōu)勢(shì)，就一次性投資來說其價(jià)格對(duì)比如下： 表 國(guó)產(chǎn)釩催化劑的價(jià)格優(yōu)勢(shì) 項(xiàng)目名稱 SO2轉(zhuǎn)化用釩催化劑 國(guó)產(chǎn) 進(jìn)口 催化劑單位（人民幣計(jì)）米 3 催化劑裝填量 /米 3 催化劑一次投資 (人民幣計(jì) )/元 13000 92 1196000 29000 72 2088000 1. 根據(jù)新的國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定 ，硫酸裝置排放的尾氣中 SO2濃度必須低于960 mg／ m。常見的“ 3+1”四段轉(zhuǎn)化和“ 3+2”五段轉(zhuǎn)化工藝流程圖如下： 圖 “ 3 + 2”五段轉(zhuǎn)化工藝流程示 圖 “ 3 + 1”四段轉(zhuǎn)化工藝流程示 主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)分析：“ 3+1”四段轉(zhuǎn)化和“ 3+2”五段轉(zhuǎn)化從主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)考慮，轉(zhuǎn)化工 藝不存在大的差異，相同條件下的操作費(fèi)用相差也不大，只在催化劑填量和工藝流程上略有不同。 “ 3+2”五段轉(zhuǎn)化為了控制轉(zhuǎn)化器五段的進(jìn)口轉(zhuǎn)化氣溫度，需要增加四段出口轉(zhuǎn)化氣的換熱設(shè)備，或者采用冷激式轉(zhuǎn)化流程。采用“ 3+1”四段轉(zhuǎn)化的催化劑填量比“ 3+2”五段轉(zhuǎn)化要高一些。轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速度決定了爐氣在反應(yīng)中需要的接觸時(shí)間，也就決定了催化劑的用量。隨著反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高，最佳溫度逐漸下降。最終轉(zhuǎn)化率相等的硫磺制酸裝置中，采用這兩種轉(zhuǎn)化工藝在貴州大學(xué)畢業(yè)論文 (設(shè)計(jì) ) 第 17 頁(yè) 設(shè)計(jì)上主要有以下不同 : 1. 催化劑填量不同， SO2 氧化為 SO3的化學(xué)反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，只有在低溫下平衡轉(zhuǎn)化率高，由于反應(yīng)活化能 高，因此工業(yè)上需要用催化劑使反應(yīng)在不太高的溫度下進(jìn)行的足夠快。 現(xiàn)在我國(guó)兩轉(zhuǎn)兩吸大多采用“ 3+1”四段轉(zhuǎn)化和“ 3+2”五段轉(zhuǎn)化的工藝。 4. 設(shè)備阻力要小 ,并能使氣體分布均勻 ,以減少動(dòng)力消耗?，F(xiàn)在單臺(tái)轉(zhuǎn)化器能力日產(chǎn)硫酸已達(dá)到千噸以上 ,個(gè)別廠已高達(dá) 20xxt的規(guī)模。本世紀(jì)初轉(zhuǎn)化器能力僅有 15t/d,一套硫酸系列需數(shù)臺(tái)轉(zhuǎn)化器并聯(lián)操作 ,操作麻煩不好管理 ,耗用材料多 ,占地面積大。 無論采用何種型式的轉(zhuǎn) 化器 ,都必須充分考慮以下五個(gè)因素 : 1. 轉(zhuǎn)化器設(shè)計(jì)應(yīng)該使 SO2 轉(zhuǎn)化反應(yīng)盡可能地在接近于適宜溫度條件下進(jìn)行 ,單位硫酸產(chǎn)量需用觸媒量要少 ,一段出口溫度不要超過 600℃。 轉(zhuǎn)化流程的選擇論證 【 7】 自從 20世紀(jì) 60 年代來硫酸生產(chǎn)中 SO2轉(zhuǎn)化工藝最大的進(jìn)步是采用了了兩次轉(zhuǎn)化、兩次吸收的工藝，即兩轉(zhuǎn)兩吸。需要 93% 酸的企業(yè)可采用成品 98% 酸加水稀釋配制的方法。由于干燥的是空氣 , 干燥酸最好用 98% 酸。此外 ,流程一與流程二不僅適用于硫磺制酸裝置 ,也適用于硫鐵礦及冶煉煙氣等制酸裝置 ,使用范圍較廣；如果想利用吸收酸顯熱加熱鍋爐給水 ,采用流程一或流程二比較有利。而對(duì)于中小型硫酸裝置 (小于160 kt/ a) 而言 ,此流程可節(jié)省投資 ,操作簡(jiǎn)便 ,降低操作費(fèi)用。無法在實(shí)際運(yùn)用。且由于一次轉(zhuǎn)化后爐氣中 SO2的含量仍較大 ,它在一吸塔內(nèi)吸收時(shí)溶解到酸里流入酸循環(huán)槽中 ,溶解在酸中的 SO2 一部分由一吸塔酸循環(huán)泵送到一吸塔 ,經(jīng)解析后進(jìn)入二次轉(zhuǎn)化 ,一部分由二吸塔酸循環(huán)泵送到二吸塔中經(jīng)解析后排入大氣 ,因此造成了尾氣中 SO2含量超標(biāo) ,造成對(duì)周圍環(huán)境的污染及硫資源的浪費(fèi)。 2. 流程二與流程三相似 ,設(shè)備數(shù)量相近 ,但與流程三相比 ,由于吸收塔的循環(huán)酸溫較高 ,因此酸循環(huán)槽中酸溫度較高 ,對(duì)循環(huán)酸泵和酸冷卻器的耐腐蝕性能要求高，同樣的。第一吸收塔酸循環(huán)泵輸送的循環(huán)酸溫度較高 ,這樣就對(duì)酸泵的耐腐蝕性能提出了較高的要求 ,就國(guó)內(nèi)目前制造酸泵的材料而言 ,尚不能滿足要求。 ” 三塔兩槽 ” 工藝流程系指干燥塔配有獨(dú)立循環(huán)槽、而兩臺(tái)吸收塔合用一臺(tái)循環(huán)槽的流程各循環(huán)酸系統(tǒng)的濃度靠相互間的串酸和加水控制。 S107 催化劑的主要物理化學(xué)性質(zhì)見下表： 表 S107 催化劑主要物理化學(xué)性質(zhì)表 顆粒尺寸 (mm) ? 5 (10～ 15) 圓柱形 堆積密度 Kg/L 機(jī)械強(qiáng)度 2Kgf/cm 15 起燃溫度 （℃） 360 ~370 正常使用溫度（℃） 480～ 580 最高耐熱溫度（℃） 600 反應(yīng)速率常數(shù)可以直接使用以下計(jì)算公式： )273900012(1 ??? tek 而轉(zhuǎn)化率小于 60%，溫度低于 460℃時(shí)則用下式： )2 7 32 0 0 0 028(1* ??? tek 重點(diǎn)設(shè)計(jì)工序的生產(chǎn)方法選擇論證 【 5】 干吸流程的選擇論證 【 6】 “兩轉(zhuǎn)兩吸”硫酸生產(chǎn)裝置 ,干燥和吸收系統(tǒng)一般均設(shè)有“塔 — 槽 — 泵 — 酸冷卻器 — 塔”的濃硫酸循環(huán)過程 ,常見的干燥吸收流程有以下四種。因此催化劑S107 和 S101 兩者相比，選用 S107 更為合適。 S1012H型和 S1012H（ Y）型催化劑的起燃溫度為 380℃ 390℃，正常使用溫度為 420℃貴州大學(xué)畢業(yè)論文 (設(shè)計(jì) ) 第 12 頁(yè) 630℃，適合作“主燃層”催化劑（中溫釩催化劑）。兩次轉(zhuǎn)化的設(shè)計(jì)大多用四段 (少數(shù)用五段 )。如凈化指標(biāo)好 ,操作溫度和氣濃控制穩(wěn)定 ,爐氣中 SO2 濃度為 7%時(shí)，轉(zhuǎn)化率可達(dá) 97%， 8%時(shí)轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%96%。 因此在 硫酸工業(yè)生產(chǎn)中得以廣泛的應(yīng)用。也有做成環(huán)形，片狀或圓形 。釩催化劑的化學(xué)成分一般為： V2O5 59﹪ ； K2O 913﹪ ； Na2O 15﹪ ； SO3 1020﹪ ； SiO25070﹪ ， 并含有少量的 Fe2O Al2O CaO、 MgO 和水分等。 釩催化劑 : 釩催化劑是以 V2O5 作為活性成分輔以堿金屬的硫酸鹽作為助催化劑。并且不能混有銀、銅、鋁，尤其是鐵等少量雜質(zhì)，所以在硫酸生產(chǎn)中不宜采用鉑催化劑。 鉑催化劑： 主要成份為鉑 — 鍺 — 鈀三元素合金，活性高，熱穩(wěn)定性好，機(jī)械強(qiáng)度高。但是國(guó)內(nèi)學(xué)者向德輝考慮到逆反應(yīng)速度的影響，提出了 SO2在釩催化劑上進(jìn)行氧化 反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)模型。 上述過程總反應(yīng)式為 : QSOOSO OV ?? ?? ?? ? ?? ? 322 22 52 這四步中，對(duì)于釩催化劑來說，氧的吸附最慢，是整個(gè)催化氧化過程的控制步驟。實(shí)踐中，在兩轉(zhuǎn)兩吸的工藝條件下， SO2 的進(jìn)口濃度在 %最適宜。也就增加了催化劑層的的阻力。 SO2 的濃度過低，將會(huì)影響硫酸的產(chǎn)量。硫酸產(chǎn)量決 定于送風(fēng)機(jī)的能力。此外，如果最佳溫度的計(jì)算值超過了催化劑的活性溫度范圍，必須用催化劑的活性溫度來確定操作溫度，也就是說最佳溫度要在催化劑的活性溫度范圍內(nèi)才有意義。 反應(yīng)是由化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制，可由動(dòng)力學(xué)模型用一般求極值的方法導(dǎo)出最佳溫度計(jì)算公式： 1212ln1 EEEE RTTTeem??? 其中， Tm – 最佳溫度 Te – 平衡溫度 R 氣體常數(shù) E1 E2 – 正逆反應(yīng)活化能 最佳溫度與平衡溫度關(guān)系式是根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)導(dǎo)出的。其表達(dá)式為： ****2233 1OPPSOSOSOTPKKPPPX???? 若系統(tǒng)壓力為 P（ MP）， 初始?xì)怏w摩爾組成為： SO2 a%,O2 b% 以 100 mol 的初始?xì)怏w混合物為計(jì)算基準(zhǔn)，則達(dá)平衡時(shí)： 被氧化的 SO2量： aXT mol 消消耗的 O2量： mol 剩余 O2量： mol 平衡時(shí)混合氣體的量： aXT mol 故氧的分壓可以表示為： 貴州大學(xué)畢業(yè)論文 (設(shè)計(jì) ) 第 9 頁(yè) PaXaXbP TTO ???? 0 * 故平衡轉(zhuǎn)化率為： )( 0 0TTPPTaXbPaXKKX???? 最佳溫度的選擇 SO2氧化成為 SO3 的反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響很大。在 400～ 700℃范圍內(nèi)，其平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為： ?? KTK P 由此可見，平衡常數(shù)在一定范圍內(nèi)隨溫 度的升高而減小。這個(gè)反應(yīng)在工業(yè)上只有在催化劑存在的條件下才能實(shí)現(xiàn)。 貴州大學(xué)畢業(yè)論文 (設(shè)計(jì) ) 第 8 頁(yè) 由于上述原因，采用硫磺為原料制取硫酸有更大的優(yōu)越性。 ，硫磺雜質(zhì)少，產(chǎn)品質(zhì)量好，單位產(chǎn)品能耗低，熱能利用效率高。其基建投資約為硫鐵礦裝置的 50%。硫磺制酸消耗的水、電和原料費(fèi)用低于硫鐵礦制酸。 硫磺制酸與硫鐵礦制酸的優(yōu)缺點(diǎn)比較 【 3】 目前我國(guó)硫酸工業(yè)是硫鐵礦制酸和硫磺制酸為主。 H2S 在液硫中的溶解度隨溫度上升而增加 ,這種反常現(xiàn)象是由于反應(yīng)生成多硫化氫 (H2S4)之故。但回收硫中 ,烴類含量少 ,不會(huì)達(dá)到爆炸限 ,而 C8H14 濃度始終恒定 ,可以認(rèn)為它已經(jīng)與硫磺中烴類達(dá)到平衡。 4. 硫化氫 烴類與液態(tài)硫會(huì)通過下列緩慢的反應(yīng)而產(chǎn)生少量的硫化氫 : 8C5H12 +13S → 5C8H14 +13H2S 美國(guó) Texasgulf 公司曾對(duì)硫磺貯槽中發(fā)生 H2S爆炸事故進(jìn)行過研究 ,對(duì)硫磺貯槽上部空間的氣體進(jìn)行分析 ,氣體中除經(jīng)常含有濃度不等的 H2S 外 ,還存在濃度恒定為 %(mol 計(jì) )的 C8H14. H2S。在熔硫時(shí) ,它積聚在液硫表面而被分離出來 ,不會(huì)影響焚硫和轉(zhuǎn)化工序操作。 3. 酸度 貴州大學(xué)畢業(yè)論文 (設(shè)計(jì) ) 第 7 頁(yè) 硫磺中酸度 (以 H2SO4計(jì) )呈游離態(tài)。 液態(tài)硫磺含水 分 %～ %是正常的 .固態(tài)硫磺當(dāng)含水分在 1%以上 ,熔硫時(shí)則劇烈起跑 ,影響正常操作。硫磺中水分多或少 ,僅影響熔硫時(shí)的蒸汽消耗量。原料硫磺 (固態(tài) )灰分含量一般不宜超過 %。但它們以固態(tài)經(jīng)過堆存、裝卸和運(yùn)輸 ,以及用戶的庫(kù)存 ,將受到各種固體雜質(zhì)的污染 ,使其灰分含量增加。因此硫磺制硫酸擁有很好的的工業(yè)使用前景。依照我國(guó)目前《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，新建裝置的二氧化硫的最高允許排放濃度為960mg/m3。 環(huán)保達(dá)標(biāo)成為企業(yè)生存的首要條件。 對(duì)于企業(yè)來說 ,機(jī)遇與挑戰(zhàn)并存 , 只要迅速樹立“國(guó)際準(zhǔn)則”觀念 , 及時(shí)調(diào)整發(fā)展方略、不斷提高競(jìng)爭(zhēng)實(shí)力 ,就能夠成功地立足于國(guó)內(nèi)乃至國(guó)際硫酸市場(chǎng) 。 對(duì)于中國(guó)的硫酸工業(yè)來說 , 21 世紀(jì)是一個(gè)全新的發(fā)展階段 , 加入 WTO 所產(chǎn)生的影響是巨大而深遠(yuǎn)的 。因此充分利用硫酸系統(tǒng)高中低溫位廢熱能源是十分必要的。對(duì)國(guó)內(nèi)硫酸企業(yè)來說和國(guó)際市場(chǎng)完全平等的接軌將意味著硫酸價(jià)格的進(jìn)一步下降。進(jìn)口硫酸 175萬噸，由于韓國(guó)硫酸減少，總進(jìn)口量比 20xx 年進(jìn)一步下降。 20xx 年 12 月總產(chǎn)量為 萬噸，比 20xx 年同期 增加了 %。