【正文】 成工藝流程示意圖 Lurgi 型軸向低壓甲醇合成塔結(jié)構(gòu)見圖 2。 9 3 Lurgi 型軸向低壓甲醇合成技術(shù) 工藝流程如圖 1所示。該反應(yīng)器有助于提高產(chǎn)品收率和原料轉(zhuǎn)化率，提高了催化劑使用壽命。反應(yīng)后氣體從主反應(yīng)器出來后又進(jìn)入副反應(yīng)器的催化層繼續(xù)反應(yīng)。副反應(yīng)器為內(nèi)冷反應(yīng) 器，主反應(yīng)器為管殼式反應(yīng)器。為了解決 Lurgi 反應(yīng)器的壁效應(yīng)問題，將原反應(yīng)器的列管從 38 根增加到 44 根，高度不變，改變了床層內(nèi)徑與催化劑顆粒直徑之比，在相同產(chǎn)能時(shí)，反應(yīng)器體積較小，可節(jié)約設(shè)備投資。催化劑填充在管殼段，反應(yīng)熱傳給管外的沸水，以蒸汽的形式回收熱量，通過調(diào)節(jié)蒸汽壓力來實(shí)現(xiàn)催化床的等溫分布。由于現(xiàn)有甲醇反應(yīng)器的性能基本發(fā)揮到極致，要實(shí)現(xiàn)新的節(jié)能降耗目標(biāo)，還須另辟蹊徑，開發(fā)出更節(jié)能、效率更高、熱效益利用更合理的甲醇反應(yīng)器，如漿態(tài)床反應(yīng)器、超臨界反應(yīng)器、甲烷直接轉(zhuǎn)化、生物反應(yīng)器等。其活性溫度低，約 220～ 280℃，可在較低壓力下操作。 第一階段 為鋅 鉻催化劑，鋅 鉻催化劑活性溫度高，約為 350～ 420℃，由于受化學(xué)平衡的影響，需在高壓（ 30～ 32MPa）下操作，且粗甲醇 產(chǎn)品質(zhì)量較差。據(jù)報(bào)道， Lurgi 公司新開發(fā)的甲醇裝置生產(chǎn)能力可達(dá) 150 萬噸 /年。 （ 1） 生產(chǎn)規(guī)模大型化 7 發(fā)展的趨勢(shì)之一是單系列、大型化。國(guó)內(nèi)山東齊魯?shù)诙蕪S、河南安陽(yáng)甲醇廠 (原料煤 )、四川維尼綸廠、陜西榆林及河南濮陽(yáng)三化 (原料為天然氣 )的天然氣甲醇裝置均采用該類反應(yīng)器。即將在伊朗建成的甲醇裝置采用 2 套反應(yīng)器串聯(lián)，將裝置產(chǎn)能提高到 5000 t/d。一般認(rèn)為該反應(yīng)器不能適用于大型甲醇裝置， Lurgi 公司經(jīng)過改進(jìn)，將合成壓力提高到 7～ 10MPa，第 1套 2020 t/d的甲醇裝置在馬來西亞建成。 （ 1） 與 ICI 反應(yīng)器相比，該反應(yīng)器的 優(yōu)點(diǎn)是 ： ①熱 量利用合理，可副產(chǎn)大量低壓蒸汽，每噸甲醇最大可產(chǎn) 4 MPa 蒸汽， 可用于驅(qū)動(dòng)離心式壓縮機(jī)，也可用于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化，滿足甲醇裝置的蒸汽需求，裝置投產(chǎn)后不需外供蒸汽；②合成反應(yīng)幾乎是在等溫條件下進(jìn)行，反應(yīng)器除去有效的熱量，可允許較高的CO 氣體，采用低循環(huán)氣流限制了最高反應(yīng)溫度，使反應(yīng)等溫進(jìn)行，副反應(yīng)少，粗甲醇雜質(zhì)少，用雙塔精餾技術(shù)精制即可達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)；③催化劑床層溫度容易控制，不同床層的溫差較小，操作平穩(wěn)；④出口甲醇濃度較高 (甲醇含量約 7% )，總的循環(huán)氣量比 ICI 幾乎少 1/2；⑤同產(chǎn)能下，催化劑用量較少。該塔使用高含量銅基催化劑時(shí)，可達(dá)到較高的單程轉(zhuǎn)化率，其最大生產(chǎn)能力為 1500 t/d。合成塔殼程的鍋爐水是自然循環(huán)的，通過控制沸騰水的蒸汽壓力，可以保持恒定的反應(yīng)溫度。反應(yīng)器內(nèi)部類似列管式換熱器，列管內(nèi)裝催化劑，管外為沸騰水，反應(yīng)熱很快被沸水移走。 Lurgi管殼型甲醇合成塔 德國(guó) Lurgi公司開發(fā)設(shè)計(jì)的管殼式甲醇合成反應(yīng)器是一種軸向流動(dòng)的低壓反 6 應(yīng)器。 與高壓反應(yīng)器相比，該類反應(yīng)器的特點(diǎn) 是 ： ①結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，塔內(nèi)未設(shè)置電加熱器或換熱器，催化劑利用效率較高 ； 由于采用菱形分布器，保證了反應(yīng)氣體和冷激氣體的均勻混合，使同一床層溫差控制變得容易；②適用于大型化甲醇裝置，易于安裝維修；③高活性、高選擇性催化劑選擇余地 大，可使用國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)的多種型號(hào)催化劑，如美國(guó) UCIC792和 G106 催化劑， ICI 生產(chǎn)的 ICI51 51513 催化劑，西南化工 研究院開發(fā)的 C302 和蘭化院生產(chǎn)的 NC系列催化劑等。根據(jù)規(guī)模大小，反應(yīng)器一般有 3～ 6個(gè)床層，典型的是 4個(gè)，上面 3個(gè)為分開的軸向流床。 ICI 冷激型反應(yīng)器 ICI 冷激型甲醇合成塔是針對(duì)使用 511型銅基催化劑的時(shí)空產(chǎn)率低、催化劑用量大、床層控溫困難、催化劑易失活等缺陷而開發(fā)的一種絕熱型軸向流動(dòng)的低壓合成反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，由 塔體、噴頭、菱形分布器等組成。 5 2 甲醇合成反應(yīng)器的分析與選擇 國(guó)外主要甲醇合成反應(yīng)器 國(guó)外應(yīng)用開發(fā)最早、技術(shù)成熟、應(yīng)用最廣泛的甲醇反應(yīng)器當(dāng)屬 ICI 和 Lurgi的低壓反應(yīng)器。 催化部分氧化工藝是在以活性組分 Ni、 Rh 和 Pt 等為主的負(fù)載型催化劑存在下，氧氣和天然氣進(jìn)行部分氧化生成 CO和 H2，該反應(yīng)可在較低溫度 750～ 800℃下達(dá)到 90%以上的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化： 2CH4+O2=2CO+4H2 這一過程具有許多優(yōu)點(diǎn)：①放熱反應(yīng)，能耗低；②放熱量小，反應(yīng)溫度低，易控制；③反應(yīng)生成 n(H2)/n(CO)=2 的合成氣，便于直接合成甲醇；④反應(yīng)速度快，反應(yīng)器體積小。 催化部分氧化 甲烷催化部分氧化 (CPOX)是在非催化部分氧化的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種合成氣制造工藝。 非催化部分氧化 非催化氧化工藝 (POX)以 CH O2的混和氣為原料在 1000～ 1500℃反應(yīng)，伴有燃燒反應(yīng)進(jìn)行： CH4+1/2O2=CO+2H2O CH4+2O2=CO2+2H2O 由于沒有催化劑，需要很高反應(yīng)溫度，因此反應(yīng)器材要求苛刻，需要很復(fù)雜的熱回收裝置來回收反應(yīng)熱和除塵。甲烷部分氧化法是由甲烷與氧氣進(jìn)行不完全氧化生成合成氣。應(yīng)該指出，此類工藝由于取消了轉(zhuǎn)化爐的火房，故高壓蒸汽供應(yīng)量將不足，需向甲醇裝置供入電能或另行設(shè)置燃?xì)馔钙揭匝a(bǔ)充合成氣壓縮機(jī)所需要的能量。 Kellogg 公司開發(fā)的 KRES 工藝是基于 GHR 工藝 4 相同的原理，但將原料氣分為兩股，分別進(jìn)入蒸汽轉(zhuǎn)化器與自熱轉(zhuǎn)化器，這樣可以更方便地平衡兩個(gè)反應(yīng)器的熱量。同時(shí)該技術(shù)開工難度比較大，所以并沒有推廣普及。同時(shí)該工藝也解決了氫、碳不平衡問題，在兩段爐添加純氧，相當(dāng)于在兩段爐補(bǔ)入 CO2(反應(yīng)式如下 )，調(diào)節(jié)兩段爐的燃燒量，即可實(shí)現(xiàn)氧碳平衡，達(dá)到節(jié)省原料天然氣的目的。中國(guó)成達(dá)化學(xué)工程公司據(jù)此于 20 世紀(jì) 90 年代在國(guó)內(nèi)率先推出純氧換熱轉(zhuǎn)化工藝。國(guó)內(nèi)引進(jìn)和