【正文】 為速控步 中間物 產(chǎn)生積累后快速與反應(yīng)物達(dá)成平衡，然后緩慢消耗，因為是連續(xù)一級反應(yīng)，中間物消耗速率應(yīng)和反應(yīng)物的消耗一樣呈指數(shù)關(guān)系，即2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。(1)當(dāng) k2k1， 第一步為速控步(2)當(dāng) k1k2 ， 第二步為速控步2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回 由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理?；刂髂夸?O返回、積分式 A B Ct=0 a 0 0t=t x y zx+y+z=a2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。，可以改變產(chǎn)物的相對含 量。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回 反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和 應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個反 應(yīng)速率系數(shù)的和?；刂髂夸?O返回、積分公式 [C6H5Cl] [Cl2] [對 C6H4Cl2] [鄰 C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t ax1x2 bx1x2 x1 x2令 x=x1+x2C6H5Cl+Cl2對 C6H4Cl2+HCl (k1)(k2)鄰 C6H4Cl2+HCl2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 這種情況在有機反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應(yīng)稱為 主反應(yīng) ，其余為 副反應(yīng) ?；刂髂夸?O返回 (Parallel or Side Reaction) 相同反應(yīng)物 同時進行 若干個不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)?；刂髂夸?O返回、逆反應(yīng)速率之差值，反應(yīng)凈速率等于零、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù) K=kf/kb c～ t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時間而改變2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回 測定了 t 時刻的產(chǎn)物濃度 x， 已知 a和 xe， 就可分別求出 k1和 k1?；刂髂夸?O返回 這樣的積分式就是測定了不同時刻產(chǎn)物的濃度 x， 也無法把 k1和 k1的值計算出來?；刂髂夸?O返回對峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時，凈速率為零。正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)、積分式、積分式、積分式 c～ t關(guān)系圖2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 [A][B] 先確定 β 值 [B][A] 再確定 α 值2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 根據(jù) n 級反應(yīng)的半衰期通式： 取兩個不同起始濃度 a， a’ 作實驗，分別測定半衰期為 t1/2和 ，因同一反應(yīng)，常數(shù) A相同，所以：2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。以 lnt1/2～ lna作圖從直線斜率求 n值。回主目錄 O返回拉格朗日中值定理法求微分2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。較精確的方法是用數(shù)值進行擬合，得到擬合方程后再微分即可。回主目錄 O返回 這步作圖引入的誤差最大。?在不同時刻 t求 dcA/dt?以 ln(dcA/dt)對 lncA作圖具體作法：從直線斜率求出 n 值?；刂髂夸?O返回nA → Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng) 。 如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 若得 k 值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)?；刂髂夸?O返回 積分法又稱 嘗試法 。當(dāng)轉(zhuǎn)化掉一半所需的時間稱為半壽期。 衰期2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回 衰期與壽期的區(qū)別nA → Pt =0 cA,0 0t =t cA x設(shè)反應(yīng)： 衰期是指反應(yīng)發(fā)生后，達(dá)到剩余反應(yīng)物濃度占起始反應(yīng)物濃度某一分?jǐn)?shù)時所需的時間。但 n≠1 ，因一級反應(yīng)有其自身的特點，當(dāng) n=1時，有的積分式在數(shù)學(xué)上不成立?；刂髂夸?O返回 n 級反應(yīng)的微分式和積分式(1)速率的微分式： nA → Pt =0 a 0t =t ax xr=dx/dt=k(ax)n(2)速率的定積分式： (n≠1)(3)半衰期的一般式：2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。這里 n 不等于 1。回主目錄 O返回5. n 級反應(yīng) (nth order reaction) 僅由一種反應(yīng)物 A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與 A濃度的 n次方成正比，稱為 n 級反應(yīng)?；刂髂夸?O返回 零級反應(yīng)的微分和積分式(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction)2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。常見的零級反應(yīng)有 表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng) ，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度?；刂髂夸?O返回 三級反應(yīng) (a=b=c)的特點 k 的單位為 [濃度 ]2[時間 ]1引伸的特點有：t1/2： t3/4： t7/8=1： 5： 213. 與 t 呈線性關(guān)系2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回 三級反應(yīng)的微分速率方程differential rate equation of third order reaction A + B + C Pt=0 a b c 0t=t (ax) (bx) (cx) x2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回 (third order reaction) 反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)之和等于 3 的反應(yīng)稱為三級反應(yīng)。1. 速率系數(shù) k 的單位為 [濃度 ] 1 [時間 ] 1 2. 半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點：對 的二級反應(yīng)， =1： 3： 7?；刂髂夸?O返回 二級反應(yīng)的積分速率方程定積分式：不定積分式：定積分式：2A C(3)2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回 二級反應(yīng)的微分速率方程— differential rate equation of second order reaction2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。回主目錄 O返回 一級反應(yīng)的例子所以，當(dāng) t=58s時 當(dāng) t=108s時 2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。已知反 應(yīng) 4PH3(g) P4(g)+6H2(g)解 對一級反應(yīng)，其積分式為 ln(cA,0/cA)=kt， 下面找出總壓 p與反應(yīng)物濃度 cA間的關(guān)系， 2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。解：2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回 一級反應(yīng)的例子題目：某金屬钚的同位素進行 β放射， 14d后，同位素活性下降了 %。2. 半衰期 (halflife time) 是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù) ， 。(1) 所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)?；刂髂夸?O返回 一級反應(yīng)的特點1. 速率系數(shù) k 的單位為時間的負(fù)一次方 ，時間 t可以是秒 (s)， 分 (min)， 小時 (h)， 天 (d)和年 (a)等。回主目錄 O返回 一級反應(yīng)的積分速率方程（ integral rate equation of first order reaction）不定積分式或2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回 （ first order reaction）