【正文】 等溫、等壓條件下， 將具有單位表面積的固體可逆地浸入液體中所作的最大功稱為浸濕功 ，它是液體在固體表面取代氣體能力的一種量度。 表面膜應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 液 固界面 —— 潤濕作用 粘濕功 浸濕功 內(nèi)聚功 鋪展系數(shù) 接觸角 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 恒溫恒壓可逆條件下，將氣 液界面與氣 固界面轉(zhuǎn)變?yōu)橐?固界面，若各界面都為單位面積，從熱力學(xué)的角度，該過程的 Gibbs自由能的變化值為： lgsgslG ??? ???? ???lgsgsla GW ??? ????? ???一、粘濕功 (work of adhesion) Wa稱為粘濕功（ work of adhesion），它的意義是： 在等溫等壓條件下， 單位面積的液體表面與固體表面粘附時對外所作的最大功，也稱粘附功， 它是液體能否潤濕固體的一種量度 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 一、粘濕功 (work of adhesion) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 二、內(nèi)聚功 (work of cohesion) 等溫、等壓條件下，兩個單位液面可逆聚合為液柱所作的最大功稱為 內(nèi)聚功 ，是液體本身結(jié)合牢固程度的一種量度。 表面膜應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 直鏈高級脂肪酸、高級脂肪醇等在水面展開形成單分子膜后，能抑制水分蒸發(fā)，降低因蒸發(fā)而損失的熱量，從而使水溫升高。如：鯊肝醇和鮫肝醇的分子結(jié)構(gòu)就是通過 ?A曲線關(guān)系而確定為 a甘油醚型的。當(dāng)表面膜行為象 二維理想氣體 時，它的狀態(tài)方程為： nR TA ?? 運用這個公式可以測定蛋白質(zhì)的摩爾質(zhì)量。這種膜天平的準(zhǔn)確度可達 1 105N/m。 如果浮片長度為 l，被油膜推動的距離為 dx，則所做的功為 ，體系吉布斯自由能的減少為 ldx?l d x)( 0 ?? ?l d xl d x )( 0 ??? ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 Langmuir膜天平 圖中 K為盛滿水的淺盤， AA是云母片，懸掛在一根與扭力天平刻度盤相連的鋼絲上， XX是可移動的邊，用來清掃水面，或圍住表面膜，使它具有一定的表面積。 1917年 Langmuir設(shè)計了直接測定表面壓的儀器。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 表面壓 ??? ?? 0式中 ?稱為表面壓， ?0為純水的表面張力， ?為溶液的表面張力。 膜對單位長度浮物所施的力就叫作表面壓，以 ?表示 。（ 2）天然的和合成的高分子化合物。然后揮發(fā)，除去溶劑，在底液表面上形成單分子表面膜。 制備單分子表面膜的方法：先把成膜材料溶于某種溶劑，制成鋪展溶液。 如果 ?2,3(?1,3+?1,2)，則液體 1不能在液體 2上鋪展。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 液體的鋪展 設(shè)液體 1和 2的表面張力和界面張力分別為 ?1,3, ?2,3和 ?1,2。 一般說，若鋪展后 表面自由能下降 ，則這種鋪展 是自發(fā)的 。 式中 L為阿伏加德羅常數(shù)，當(dāng)達到飽和吸附時 ,G?可以作為單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量。 這時，表面吸附已達到飽和，脂肪酸分子合理的 排列是羧基向水，碳氫鏈向空氣。 ?c 或 的求算 dad?dcd?三、 Gibbs吸附公式 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 由 ?c曲線可求出吸附量G ，若得到不同濃度下的G ，可繪出 G c曲線（吸附等溫線）。 例： 298K，乙醇水溶液中的表面張力與濃度 c(mol/dm3)的關(guān)系為 ?=+，計算濃度為 的表面超量 G(mol/cm2)為多少？ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 (1) 作圖法，測量不同濃度的 ?，做 ?c曲線，求切線斜率可得。 表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。 Gibbs吸附公式 三、 Gibbs吸附公式 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 三、 Gibbs吸附公式 對于稀溶液 吉布斯 吸附公式通常表示為： 222 ddcRTcΓ ???（ 1） d?/dc20， 增加溶質(zhì)的濃度使表面張力下降， G2為正值，是正吸附 。 222 ddaRTaΓ ???a2為溶液中溶質(zhì)活度； ?為溶液的表面張力； G2為溶質(zhì)的 表面過剩 （表面超量 surface excess）； d?/da2是在等溫下，表面張力 ? 隨溶質(zhì)活度的變化率。 若表面層中濃度小于體相濃度；稱為 負吸附 。 再加上擴散作用，兩種相反過程的作用達平衡的結(jié)果：溶液表面層的濃度與體相濃度不同，這種現(xiàn)象即稱為 表面吸附 。 定溫下純液體的表面張力為定值，因此對于純液體降低體系 Gibbs自由能的唯一辦法是盡可能地縮小液體表面積。 達平衡時，從外半徑為 r 的毛細管滴下的液體重量應(yīng)等于毛細管周長乘上表面張力即 ?? rmg 2?rmg??2?rF m g??測定液體表面張力的方法 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 溶液的表面吸附 Gibbs吸附公式 正吸附和負吸附 兩親分子在氣液界面上的定向排列 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 對溶液，表面張力和溶液表面層的組成有密切關(guān)系，可以自動調(diào)節(jié)不同組分在表面層中的數(shù)量來促使體系的 Gibbs自由能降低。 測定液體表面張力的方法 39。拉到某程度，環(huán)與液面就會脫離，當(dāng)二者突然脫離時，所需的最大拉力 F與液體表面張力相等，也與沿環(huán)周圍的表面張力反抗向上的拉力相等，則 ?? RF 4?RF??4? fRF ????4測定液體表面張力的方法 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 鉑絲環(huán) 液柱 rRR ?? 39。 開爾文公式的應(yīng)用示例 鋤地保墑 ：天氣干旱時，鋤地可以保持土壤水分，原因有兩個方面，一是切斷毛細管，以免土壤水分沿毛細管上升而蒸發(fā)；另一方面，由于水在土壤中呈凹面，飽和蒸氣壓小于水平面，因此在土壤表面新形成的毛細管又易于使空氣中的水分在較低的蒸汽壓下凝聚。為防止暴沸，加熱液體時要加入沸石或插入毛細管，因為沸石是多孔穴的，其孔中已有曲率半徑較大的氣泡存在，泡內(nèi)壓力不會很小，達到沸騰溫度時即會沸騰。最初形成的半徑極小的氣泡內(nèi)蒸汽壓遠小于外壓，這意味著在外界壓迫下小氣泡很難形成，使得液體不易沸騰而成為過熱液體。 開爾文公式的應(yīng)用示例 有關(guān)的現(xiàn)象 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 開爾文公式的應(yīng)用示例 液體暴沸： 平液面的液體達沸點時，飽和蒸汽壓等于外壓。因為此時高空的水蒸氣壓力雖然對平液面的水來說已是過飽和了，但對將要形成的水滴來說卻尚未飽和，這就意味著小水滴難于形成。2s12 112lnRRMccRT lr?用于比較兩個不同半徑的液滴或氣泡的蒸汽壓之比 用于比較兩種不同半徑的固體顆粒的飽和溶液濃度之比。212 112lnRRMppRTr??????????? ? 39。20 R T RMpp ??開爾文簡化公式 開爾文簡化公式 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 推廣的開爾文公式 ?????????? 39。2ln0 RMccRT slrr? ??對于固體小顆粒的溶解度： r?39。 ?越小，小蒸汽泡中的蒸汽壓越低。越小，液滴的蒸汽壓越高，或小顆粒的溶解度越大； 對 凹面 ， R39。 開爾文公式 對 凸面 ， R39。=rlgh 一般式： 2? cosq/R=?rgh gRhlr?2??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 二、彎曲表面上的蒸汽壓 —— 開爾文公式 彎曲表面上的蒸汽壓 平面 0p0p分成小液滴 ls ppp ??0 rp? ?液體 (T,pl) 飽和蒸汽 (T,pg) (1) (2) (4) (3) smppp mpVdpVG s ??? ? ?002004 lnln ppRTppRTG rp r????r?39。=R。=R/cosq （ 2） ps=2?/R39。s2Rp ??彎曲表面下的附加壓力 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 （ 2） 液體在毛細管中上升或下降 5. 有關(guān)的現(xiàn)象 （ 1） 自由液滴或氣泡通常呈球形 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 6. 附加壓力與毛細管中液面高度的關(guān)系 （ 1）曲率半徑 R39。 （ 3）若液面是平的（ R為無窮大），壓差為零。 （ 2）凹球形彎曲液面 ： R’0， Ps0。1s RRp ?? ?4. 楊 拉普拉斯公式 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 幾點說明： （ 1）凸球形彎曲液面： R’0， Ps0。 對于橢球形彎曲液面： )11( 39。s2Rp ?? 根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定， 凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負值 。 凹面上向下的總壓力為： pops ，所以凹面上所受的壓力比平面上小。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會 產(chǎn)生一個向上的合力 ,好象要把液面拉平一樣。凸面上受的總壓力為： po+ ps， po為大氣壓力， ps為附加壓力。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但 不在同一平面上 ，所以會產(chǎn)生一個 向下的合力， 好象要把液面壓平一樣。 設(shè)向下的大氣壓力為 p0，向上的反作用力也為 p0，附加壓力ps等于零。日常生活中，毛巾吸水、土地干燥時的裂縫及實驗中的過冷和工業(yè)裝置中的暴沸等現(xiàn)象都與液面或界面彎曲有關(guān)。/1l g (00 K ccb???? ???II：溶質(zhì)濃度增大時，溶液的表面張力隨之增大。 Traube規(guī)則 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 ?c甲酸 乙酸 丙酸 丁酸 戊酸 Traube規(guī)則 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 I：此類曲線的特征是溶質(zhì)濃度增加時，溶液的表面張力隨之下降。 七、溶液表面張力與濃度關(guān)系 (2) 不同的酸在相同的濃度時，對于水的表面張力降低效應(yīng)（表面活性）隨碳氫鏈的增長而增加 。 能使水的表面張力明顯降低的物質(zhì)稱為 表面活性劑。 表面活性物質(zhì) 的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。 表面活性劑通常含有 親水的極性基團 和 憎水的非極性碳鏈或碳環(huán) 有機化合物。 如果要增加單位表面積，所做的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。如無機鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。但對于溶液，由于溶質(zhì)的加入形成了溶液，表面張力發(fā)生變化。 溫度升高，大多數(shù)液體表面面張力呈線形下降，當(dāng)達到臨界溫度 Tc時，界面張力趨向于零。K1 。當(dāng)壓力改變不大時，壓力對液體表面張力的影響很小。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。所以 隨 T的增加而下降 。 四、影響表面張力的因素 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 影響表面張力的因素 （ 2） 溫度的影響 BB ,)()( nVAnVTTAS?????? ?BB ,)()( npAnpTTAS?????? ?若以絕熱的方式擴大表面積，體系的溫度必將下降。 一般對純液體或純固體，分子間形成的 化學(xué)鍵越強，表面張力越大 。而凈吸力會在界面各處產(chǎn)生一種張力。 不同點： 物理意義不同，單位不同。m1。 m2=1 Nm2=1 Nm2。