【正文】 一電子態(tài)的某一振動能級。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回激光誘導(dǎo)熒光 激光誘導(dǎo)熒光與分子束技術(shù)相結(jié)合，既可以測產(chǎn)物分子在振動、轉(zhuǎn)動能級上的分布，又可以獲得角分布的信息。 2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 容器中裝有若干組反射鏡，用來更多的收集這種輻射，并把它聚焦到進入檢測器的窗口，用光譜儀進行檢測。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 反應(yīng)開始時，迅速打開進料口，使 A和 BC兩束粒子流在下端噴嘴處混合，發(fā)生碰撞。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回紅外化學(xué)發(fā)光 波蘭尼（） 是紅外化學(xué)發(fā)光實驗的開拓者。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回形成絡(luò)合物的碰撞 兩種分子碰撞后形成了中間絡(luò)合物，絡(luò)合物的壽命是轉(zhuǎn)動周期的幾倍，該絡(luò)合物經(jīng)過幾次轉(zhuǎn)動后失去了原來前進方向的記憶，因而分解成產(chǎn)物時向各個方向 等概率散射 。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回向后散射 金屬鉀和碘甲烷兩束分子在反應(yīng)室碰撞后，在用質(zhì)心坐標(biāo)表示的通 速 角等高圖上，產(chǎn)物 KI的分布集中在 θ=180o附近，是 向后散射 的典型例子。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回向前散射 金屬鉀和碘兩束分子在反應(yīng)碰撞后，在用質(zhì)心坐標(biāo)表示的通 速 角等高圖上，產(chǎn)物 KI的峰值集中在 q=0o的附近，是 向前散射 的典型例子。 在通 速 角等高圖上，產(chǎn)物分布對 θ=90o的軸顯示不對稱，保留了產(chǎn)物原來前進方向的痕跡，呈現(xiàn) 向前散射 或 向后散射 的特征。回主目錄 O返回通 速 角等高圖2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 （ a） 圖用的是實驗坐標(biāo)，（ b） 圖用的是 質(zhì)心坐標(biāo)，實線為等通量線，線上數(shù)值表示通量的相對值，外圈虛線表示按能量守恒所限定的最大速度的極限值。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回通 速 角等高圖 通 速 角等高圖是通量 速度 角度等量線圖的簡稱 。 用時間飛行技術(shù)（ TOF） 測定產(chǎn)物通過斬流器到檢測器的先后時間，得到產(chǎn)物流強度作為飛行時間的函數(shù)，這就是產(chǎn)物平動能量函數(shù)， 從而可獲得產(chǎn)物的速度分布、角分布和平動能分布等重要信息 ?；刂髂夸?O返回速度分析器 在散射產(chǎn)物進入檢測器的窗口前面安裝一個高速轉(zhuǎn)動的斬流器，用來產(chǎn)生脈沖的產(chǎn)物流。常用的檢測器是電離四極質(zhì)譜儀?；刂髂夸?O返回檢測器 檢測器用來捕捉在散射室內(nèi)碰撞后產(chǎn)物的散射方向、產(chǎn)物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。 在散射室周圍設(shè)置了多個窗口，由檢測儀接收來自散射粒子輻射出的光學(xué)信號，以便分析它的量子態(tài)，或射入特定的激光束，使反應(yīng)束分子通過共振吸收激發(fā)到某一指定的量子態(tài)，達(dá)到 選態(tài) 的目的。回主目錄 O返回散射室 散射室就是交叉分子束的反應(yīng)室。但這樣也會降低分子束的強度。 溢流源產(chǎn)生的分子束中分子運動的速度具有布茲曼分布，為了使進入散射室的分子具有很窄的速度范圍，必須 選速 。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回溢流源 溢流源俗稱爐子，將反應(yīng)物放入爐中加熱變?yōu)檎魵猓屨魵鈴男】字幸绯鲂纬煞肿邮? 由于絕熱膨脹后分子束溫度較低，分子的轉(zhuǎn)動和振動可處于基態(tài)?；刂髂夸?O返回噴嘴源 噴嘴源內(nèi)氣體壓力很高，突然以 超聲速向真空作絕熱膨脹 ，分子由隨機的熱運動轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻氖鳎哂休^大的平動能。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。（ 2） 速度選擇器 ，在溢流源上方的一組平行線條，表示帶有齒孔的選速盤。圖中有噴嘴源和溢流源兩個束源。回主目錄 O返回交叉分子束裝置示意圖交叉分子束裝置主要由 5部分組成：（ 5） 速度分析器 ，檢測產(chǎn)物的速度分布、角分布和平動能分布。 為了選擇反應(yīng)分子的某一特定量子態(tài)，需要一些特殊設(shè)備，如激光、產(chǎn)生分子束裝置等，對于產(chǎn)物的能態(tài)也需要用特殊的高靈敏度監(jiān)測器進行檢測?；刂髂夸?O返回態(tài) 態(tài)反應(yīng) （ state to state reaction） 在宏觀動力學(xué)的研究中所得的結(jié)果是大量分子的平均行為，只遵循總包反應(yīng)的規(guī)律。 基元反應(yīng)是分子的一次碰撞行為，應(yīng)該服從力學(xué)的基本定律。在力學(xué)方程中 ，時間 t用 t代替， 速 度 u用 u代 替， 力學(xué)方程不變，意味著力學(xué)方程是可逆的，這是力學(xué)中的微觀可逆原理。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 這種研究起始于二十世紀(jì)三十年代，由 Eyling，Polanyi 等人開始，但真正發(fā)展是在六十年代，隨著新的實驗技術(shù)和計算機的發(fā)展，才取得了一系列可靠的實驗資料?；刂髂夸?O返回 分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)簡介A分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)A微觀可逆性原理A交叉分子束裝置示意圖A通 速 角等高圖A直接反應(yīng)碰撞A形成絡(luò)合物的碰撞A紅外化學(xué)發(fā)光A態(tài) 態(tài)反應(yīng)A激光誘導(dǎo)熒光噴嘴源噴嘴源 溢流源溢流源 速度選擇器速度選擇器散射室散射室 檢測器檢測器 速度分析器速度分析器向前散射向后散射2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。他們認(rèn)為 是 的函數(shù)， ， =0， ， 越大， 也越大?；刂髂夸?O返回單分子反應(yīng)的級數(shù)2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。對多分子的復(fù)雜反應(yīng)，需要的時間要長一點。回主目錄 O返回時滯（ time lag） 活化后的分子還要經(jīng)過一定時間才能離解，這段從活化到反應(yīng)的時間稱為 時滯 。 根據(jù)林德曼觀點，分子必須通過碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子反應(yīng)。回主目錄 O返回 單分子反應(yīng)理論 單分子反應(yīng)理論 時滯 單分子反應(yīng)級數(shù) RRKM理論2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。觀反應(yīng)的速率常數(shù)；優(yōu)點：，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)；的能量最低原理?；刂髂夸?O返回活化焓與實驗活化能的關(guān)系對凝聚相反應(yīng)：對氣相反應(yīng)：(設(shè) n為氣相反應(yīng)物分子數(shù) )2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回統(tǒng)計熱力學(xué)方法計算速率系數(shù)從 f≠ 中分出不對稱伸縮振動的配分函數(shù)根據(jù)用統(tǒng)計熱力學(xué)求平衡常數(shù)的公式：(分離出零點能 )2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 但對于過渡態(tài)分子， 不對稱伸縮振動沒有回收力， 會導(dǎo)致它越過勢壘分解為產(chǎn)物分子。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回勢能面剖面圖2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 這個勢能壘的存在說明了實驗活化能的實質(zhì)。以勢能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進程中每一點的勢能，就得到勢能面的剖面圖?；刂髂夸?O返回勢能面投影圖2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 反應(yīng)物 R經(jīng)過馬鞍點 T到生成物 P， 走的是一條能量最低通道?；刂髂夸?O返回勢能面投影圖 靠坐標(biāo)原點 (O點 )一方，隨著原子核間距變小，勢能急劇升高，是一個陡峭的勢能峰。 等勢能線的密集度表示勢能變化的陡度?；刂髂夸?O返回勢能面投影圖 將三維勢能面投影到平面上，就得到勢能面的投影圖。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點處在馬鞍的中心 ?；刂髂夸?O返回馬鞍點 (saddle point) 在勢能面上，活化絡(luò)合物所處的位置 T點稱為 馬鞍點 。 如以勢能為縱坐標(biāo)，反應(yīng)坐標(biāo)為橫坐標(biāo) ，畫出的圖可以表示反應(yīng)過程中體系勢能的變化，這是一條 能量最低的途徑 。回主目錄 O返回反應(yīng)坐標(biāo) (reaction coordinate) 反應(yīng)坐標(biāo)是一個連續(xù)變化的參數(shù) ，其每一個值都對應(yīng)于沿反應(yīng)體系中各原子的相對位置。 另一種是 Sato又在這個基礎(chǔ)上進行了修正，使勢壘頂端不合理的勢阱消失，這樣得到的勢能面稱為 LondonEyringPolanyiSato勢能面，簡稱 LEPS勢能面 ?；刂髂夸?O返回勢能面2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 D點是完全離解為 A,B,C原子時的勢能； OEP一側(cè) ,是原子間的相斥能 ,也很高?；刂髂夸?O返回勢能面圖中 R點是反應(yīng)物 BC分子的基態(tài) ,隨著 A原子的靠近 ,勢能沿著 RT線升高，到達(dá) T點形成 活化絡(luò)合物 。 這些不同點在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為 勢能面 ，如圖所示?；刂髂夸?O返回勢能面 對于反應(yīng) : 令 ∠ ABC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回三原子分子的核間距以三原子反應(yīng)為例 : 當(dāng) A原子與雙原子分子 BC反應(yīng)時首先形成三原子分子的活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢能是 3個內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù) : 這要用四維圖表示 ,現(xiàn)在令 ∠ ABC=180176。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。當(dāng) rr0時，有斥力。 時的能級為振動基態(tài)能級， E0為零點能。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子 ,中間一定要經(jīng)過一個 過渡態(tài) ,